II combinations of the above I j other INIS Clearinghouse IAEA P. 0. Box 100 A-I4OO, Vienna, Austria

423 Pages·2004·7.36 MB·English

Attention Microfiche User,
The original document from which this microfiche was made was
found to contain some imperfection or imperfections that reduce
full comprehension of some of the text despite the good technical
quality of the microfiche itself. The imperfections may "be:
- missing or illegible pages/figures
- wrong pagination
- poor overall printing quality, etc.
We normally refuse to microfiche such a document and request a
replacement document (or pages) from the National INIS Centre
concerned. However, our experience shows that many months pass
before such documents are replaced. Sometimes the Centre is not
able to supply a better copy or, in some cases, the pages that were
supposed to be missing correspond to a wrong pagination, only. We
feel that it is better to proceed with distributing the microfiche
made of these documents than to withhold them till the imperfections
are removed. If the removals are subsequestly made then replacement
microfiche can be issued. In line with this approach then, our
specific practice for microfiching documents with imperfections is
as follows:
1* A microfiche of an imperfect document will be marked with, a
special symbol (black circle) on the left of the title. This
symbol will appear on all masters and copies of the document
(1st fiche and trailer fiches) even if the imperfection is on
one fiche of the report only.
2. If imperfection is not too general the reason will be
specified on a sheet such as this, in the space below.
3. The microfiche will be considered as temporary, but sold
at the normal price. Replacements, if they can be issued,
will be available for purchase at the regular price.
4. A new document will be requested from the supplying Centre.
5» If the Centre can supply the necessary pages/document a new
master fiche will be made to permit production of any replace-
ment microfiche that may be requested.
The original document from which this microfiche has been prepared
has these imperfections: .
) { missing pages/figures numbered:
I | wrong pagination
}X I poor overall printing quality : p 540 text cut
I I combinations of the above
INIS Clearinghouse
I j other IAEA
P. 0. Box 100
A-I4OO, Vienna, Austria
•4
' ( i/- O)
4 4
COMISSÃO ORGANIZADORA
PRESIDENTE Plínio Catanhede (CE)
VICE-PRESIDENTE Paulo A. Gomes (COPPE/UFRJ)
COORDENADORES Frederico M. Gomes (CE)
Cassio Siguad Filho (COPPE/UFRJ)
Luiz F. Pierre (CE)
TESOUREIROS : João L. H. Araújo (COPPE/UFRJ)
Antonio Pagy (CE)
EDITOR CHEFE : William M. Mansour (COPPE/UFRJ)
CONSELHO EDITORIAL
HazimA. AL-QURESHI (ITA/CTA) Carlos V. GUILHON (IESA)
Nancy Q. ARAÚJO (FTI) Cirus M. HACKENBERG (COPPE/UFRJ)
Nelson BACK (UFSC) Juan B. S. HESLES (COPPE/UFRJ)
JoSb G. C. BARROS (CEPEL) Miguel H. HIRATA (COPPE/UFRJ)
} - Demetrio BASTOS Netto (IPM) Eugenio LERNER (IF/UFRJ)
Mario BENINCASA (UNESP) Waldimir P. LONGO (FTI)
Régis BONELLI (IPEA) Isaías C. MACÊDO (UNICAMP)
Octavio E. A. BRITO (FUNDEP) Luiz F. S. OLIVEIRA (COPPE/UFRJ)
Sergio S. BRITO (FURNAS) Alcir F. ORLANDO (PUC/RJ)
Andrea S. CALABI (IPE/USP) Ruderico F. PIMENTEL (ELETROBRAS)
José 0. B. CARIOCA (UFO Julio C. G. PRAÇA (ELETROBRAS)
Jayme P. CARRERO (ELETROBRAS) Olavo C. RAMOS Filho (FURNAS)
A. B. CASTRO (COPPE/UFRJ) Arthur P. RIPPER Neto (CEPEL)
Borisas CIMBLERIS (UFMG) Luiz P. ROSA (COPPE/UFRJ)
Antonio COLÓ (ELETROBRAS) Carlos RUSSO (COPPE/UFRJ)
Roberto G. COSTA (PETROBRAS) Martin SCHMAL (COPPE/UFRJ)
Saul D'ÀVILA (UNICAMP) Jan L. SCIESZKO (COPPE/UFRJ)
Gabriel FILGUEIRAS (ELETROBRAS) Daly E. SILVA (CNEN)
Maurício FERREIRA (PETROBRAS) Nelson S. VELLOSO (PETROBRAS)
Ma José GOLDEMBERG (IF/USP) Marcus G. ZWANZINGER (UNICAMP)
COMISSÃO TÉCNICA
•Si Luciano G. ABREU (CE) Nelson LEON (CE)
Mariza C. BALLARINY (CE) Adilson de OLIVEIRA (COPPE/UFRJ)
Afda ESPfNOLA (COPPE/UFRJ) Horacio 1. SCHECHTER (CE)
Secretaria
José M. GOMES (CE)
Celia SALAMA (COPPE/UFRJ)
II CONGRESSO
BRASILEIRO
DE
ENERGIA
RIO DE JANEIRO
ABRIL DE 81
VOL. B
ANAIS - PROCEEDINGS
I
OS NOSSOS MAIS SINCEROS AGRADECIMENTOS
AOS PATROCINADORES QUE APOIARAM
SUBSTANCIALMENTE O CBE 81, TORNANDO
POSSÍVEL A REALIZAÇÃO DESTE ENCONTRO
ANAiS DO PAPER NO B - 1
PROCEEDINGS OF PP: 417-424
Rio de Janeiro Abr. 81
INFLUÊNCIA DO TEMPO DE ATIVAÇÃO SOBRE
AS CONDIÇÕES SUPERFICIAIS DO NÍQUEL '
DE RANEY EM ELETRODOS DE TRIPLO
CONTATO
Aida Espinóla
Cesar Guerra
Engenharia Química
COPPE/UFRJ
Rio de Janeiro
Resumo:
Este trabalho tem como objetivo desenvolver eletrodos de triplo con
tato para pilhas a combustível em que o eletrocatalisador é o NT
quel de Raney em eletrõlito alcalino.
0 catalisador foi preparado basicamente seguindo a técnica descrita
por Adkins e Billica, extraindo alumínio de uma liga níquel-alumínio
comercial. A microscopia eletrônica de varredura permitiu a verifica
ção de que, conforme o tempo de ativação, o raterial resultante pode
exibir uma estrutura superficial muito diversa.
0 estudo das propriedades do eletrocatalisador nas condições de pilha
alcalina,foi feito no eletrõlito formado por uma solução de KOH 5M.
Abstract:
The objective of this research is the development of triple contact
eletrodes for fuel cells, in which the electrocatalyst is Raney-
Nickel in alkaline medium. The catalyst was prepared basically
according to Adkins and Billica's technique, by extraction of
\
aluminum from a comercial Ni-Al alloy. It was verified by electron
scanning microscopy (ESM) that, by using different periods of
activation by hydrogen,the product obtained varied in surface
structure.
Pioperties of the eletrocatalyst were studied in an electrolyte
5M KOH.
-II Congresso BratiMro du EiMfgia-
418
1. Introdução «
0 emprego do níquel como material não precioso em âno_ f
dos de pilhas a combustível é conhecido desde a sua utiliza
ção por B.acon (3); foi empregado por Justi como material de
eletrodo de duplo esqueleto num esqueleto de níquel sinteriza
do (7). Sob a forma de níquel de Raney ele ë um catalisador jã
estabelecido na catalise heterogênea.
Tanto no que se refere ã preparação do níquel de Raney
como na interpretação da forma sob a qual o hidrogênio se en
contra no catalisador ativado, a maioria das referências en
contradas na literatura trata da catalise heterogênea.
Preparando materiais conforme a técnica descrita por
Adkins e Billica (1), os autores produziram níquel poroso que
foi analisado para se verificar a possibilidade de sua aplica
ção na manufatura de eletrodos de hidrogênio.
Neste emprego, o níquel de Raney tem de satisfazer cond¿ I
ções estruturais e superficiais bem determinadas para que a
eletrocatálise seja otimizada. A porosidade, rugosidade e ta
manhos de grãos adequados ã utilização como material de ele
trodo tem de ser ajustados ã otimização do comportamento el£
troquímico. A textura e a estrutura devem ser de um tamanho
de grão que favoreça a um tempo a maxima área interna com si
tios de adsorção e um escoamento adequado de gás sem molhamen
to pelo eletrólito. Fouilloux et ai. (5) estão entre os que
determinaram bem a estrutura e a textura do níquel de Raney.
As suas condições superficiais, no que se refere â adsorção
de gases como H , C0 , CO e N», foram estudadas por Kokes e
2 2
Emmett (9). Smith, et ai. (10) há muito tempo já admitiam a
formação de uma ligação metaestável entre o hidrogênio e o ní
quel. I
A superfície eletroquimicamente ativa que interessa é de_ r
terminada por métodos potenciostáticos e potenciodinâmicos,em
função de i vs <(>, conforme Kagan et ai. (8). Angely, Bronoel
e Peslerbe (2) estudaram estensivamente como a eletrocatálise
e a adsorção e descarga de hidrogênio dependem da textura,
usando amostras obtidas por deposição a vácuo e misturadas a
; 419
:•? um tipo de polímero (araldite). Smith et al. (10) estabeleœ
í-i ram como o mecanismo de reação eletroquímica sobre o níquel
; ' em meio alcalino depende de uma certa formação de oxido hidra
.' . tados sobre a superfície; Ewe (4) determinou a capacidade re
; I lativa de adsorção de hidrogênio em função do tratamento ante_
rio^ do catalisador, a uma concentração constante de hidrogê_
nio e alumínio.
2. Material ,e Equipamentos
0 material inicial utilizado na preparação foi uma liga
Ni-Al 50% Al (Merck, Art. 806740).
Hidrogênio, H~, puro comercial (White Martins, R.J) foi
empregado em todos os casos de ativação.
Outros materiais empregados foram Teflon em suspensão
aquosa a 30% (Dupont), KOH P.A. (Hoechst, Art. 99921) e tela .
de níquel de alta pureza, com 50% de vazios (Mikronikel, S.P). \
0 eletrodo de calomelano saturado foi utilizado como re
ferência.
3. Metodologia
0 alumínio foi removido por dissolução em KOH P.A. Para
esta preparação foi utilizado um reator montado a partir de
um balão de 1 litro de vidro pyrex com 3 bocas para introdu
ção do agitador mecânico e do termômetro e alimentação do ma
terial a ser tratado.
A ativação do níquel de Raney foi feita em frasco de vi
dro com duas câmaras separadas por uma placa de vidro sinteri
zado, através do qual borbulhou o hidrogênio introduzido por
um tubo lateral cuja abertura fica imediatamente abaixo do ní I
vel da placa porosa (11). »
0 eletrodo consiste num coletor de corrente de tela de
níquel puríssimo, cortado com 1,5 cm de diâmetro sobre a qual
é* prensada a massa de níquel ativo misturado a. suspensão de
Teflon.
420
A determinação da estrutura superficial foi verificada
por microscopia eletrônica de varredura (MEV). A espectrosc£
pia Auger (AES) associada â dessorção eletronicamente induz_i
da (ESD) têm sido experimentadas para a determinação da comp£
sição superficial.
A acumulação de hidrogênio é medida quantitativamente por
técnicas eletroquímicas utilizando um circuito com um poten
ciostato PAR-173 e um miliamperímetro.
As diversas etapas do trabalho envolvem as seguintes me_
todologias:
- Preparação do níquel poroso: em nosso laboratorio utiliza
mos fundamentalmente a técnica de Adkins e Billica (1) com
as modificações de Souza-Aguiar (11) para remover o alumí
nio de uma liga binaria Ni/Al 1:1 comercial que, segundo
aqueles autores é aproximadamente tão efetiva quanto o cata
lisàdor de platina e paládio para a hidrogenação a baixa
pressão. Como visamos o emprego deste material na prepara
ção de eletrodo de gás para pilha a combustível, procuramos
otimizar o tempo de ativação de modo a obter o material
mais adequado à finalidade.
- Análise de superfície: amostras de uma pequena quantidade
não pesada foram recolhidas, umas imediatamente apôs a lava.
gem, antes de serem submetidas ao tratamento por hidrogênio
para ativação; outras ativadas sob diversas condições. Cada
um dos produtos foi submetido ã análise superficial por mi
croscopia eletrônica de varredura e à análise de composição
e estrutura superficial por espectroscopia Auger.
- Tomada de amostra quantitativa: o níquel de Raney, sendo ma
terial metálico de superfície elevada, reage intensamente
com o oxigênio quando seco. Sendo pirofórico, a sua manipu
lação exige cuidados especiais, o que dificulta a sua pesa
da. Encontram-se na literatura descrições de técnicas espe_
ciais de pesadas na ausência de ar, as quais são laboriosas
e demoradas. A fim de proceder a uma rápida tomada de amos_
tra dentro de um erro aceitável para a finalidade de prepji
421
ração dos eletrodos, utilizamos um método indireto de medjL
da de um dado volume da suspensão de níquel poroso em eta
nol, baseado numa formula que se pode deduzir, fazendo a
hipótese de que o volume do solido ë desprezível em face do
líquido.
Resultou assim uma expressão semelhante a que foi utili
zada por Souza-Aguiar (11).
pNJ-pefVt pNi"mt
Ni =
pet"pNi pet~pNi
onde : p = densidade do níquel poroso
Ni
= densidade do etanol
Jet
V. = volume total de suspensão
m. = massa total de suspensão
Determinação da área ativa: foi feita eletroquimicamente ,
utilizando-se os diversos produtos que foram submetidos â
carga/descarga e analise coulométrica em condições poten
ciostáticas, utilizando a proporcionalidade que existe en
tre a ãrea e a densidade de corrente.
4. Resultados e Discussão
Na procura das condições ótimas de ativação do produto
da remoção do alumínio da liga binaria, expondo-o ao hidrogii
nio por períodos de duração diferentes, resultaram estrutu
ras superficiais bem diversas.
As figuras Ia, lb, 2a e 2b mostram claramente estas dife
renças superficiais. Cada um desses pares de fotografias re_
presenta aumentos crescentes: 475 e 4750 x. 0 primeiro par
representa um material submetido a seis horas de ativação: o
aspecto da superfície sugere uma estrutura coloidal ou micro
cristalina. No segundo par, obtido com um material ativado
por 6,5 horas, a superfície apresenta-se recoberta por um
conlposto nitidamente cristalino, em agulhas bem alongadas. Cc^