Hydrogen production by steam reforming of bio-alcohols : The - Oulu

128 Pages·2013·3.69 MB·English

by  Seelam, Prem Kumar

C473etukansi.kesken.fm Page 1 Tuesday, October 22, 2013 12:07 PM
C OULU 2013
4 C 473
7
3
UNIVERSITY OF OULU P.O.(cid:3)B(cid:82)(cid:91) (cid:27)(cid:19)00 FI-90014 UNIVERSITY OF OULU FINLAND AACCTTAA
A UUNNIIVVEERRSSIITTAATTIISS OOUULLUUEENNSSIISS
A C T A U N I V E R S I T A T I S O U L U E N S I S C
T
A
CC
S E R I E S E D I T O R S TTEECCHHNNIICCAA
Prem Kumar Seelam
A
SCIENTIAE RERUM NATURALIUM
P HYDROGEN PRODUCTION
r
B Professor Esa Hohtola e
m
BY STEAM REFORMING OF
HUMANIORA K
u
m
CUniversity Lecturer Santeri Palviainen
a BIO-ALCOHOLS
r

TECHNICA S
e
e
DPostdoctoral research fellow Sanna Taskila la
m THE USE OF CONVENTIONAL AND MEMBRANE-
MEDICA ASSISTED CATALYTIC REACTORS
E Professor Olli Vuolteenaho
SCIENTIAE RERUM SOCIALIUM
F University Lecturer Hannu Heikkinen
SCRIPTA ACADEMICA
G Director Sinikka Eskelinen
OECONOMICA
Professor Jari Juga
EDITOR IN CHIEF
Professor Olli Vuolteenaho
PUBLICATIONS EDITOR
Publications Editor Kirsti Nurkkala
UNIVERSITY OF OULU GRADUATE SCHOOL;
UNIVERSITY OF OULU,
FACULTY OF TECHNOLOGY,
ISBN 978-952-62-0276-1 (Paperback)
DEPARTMENT OF PROCESS AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING ,
ISBN 978-952-62-0277-8 (PDF) MASS AND HEAT TRANSFER PROCESS LABORATORY
ISSN 0355-3213 (Print)
ISSN 1796-2226 (Online)

ACTA UNIVERSITATIS OULUENSIS
C Technica 473
PREM KUMAR SEELAM
HYDROGEN PRODUCTION BY STEAM
REFORMING OF BIO-ALCOHOLS
The use of conventional and membrane-assisted
catalytic reactors
Academic dissertation to be presented with the assent of
the Doctoral Training Committee of Technology and
Natural Sciences of the University of Oulu for public
defence in OP-Pohjola-sali (Auditorium L6), Linnanmaa,
on 4 December 2013, at 12 noon
UNIVERSITY OF OULU, OULU 2013
Copyright © 2013
Acta Univ. Oul. C 473, 2013
Supervised by
Professor Riitta L. Keiski
Docent Mika Huuhtanen
Reviewed by
Professor Jordi Llorca
Professor Lars J. Pettersson
Opponent
Associate Professor Yohannes Kiros
ISBN 978-952-62-0276-1 (Paperback)
ISBN 978-952-62-0277-8 (PDF)
ISSN 0355-3213 (Printed)
ISSN 1796-2226 (Online)
Cover Design
Raimo Ahonen
JUVENES PRINT
TAMPERE 2013
Seelam, Prem Kumar, Hydrogen production by steam reforming of bio-alcohols.
The use of conventional and membrane-assisted catalytic reactors
University of Oulu Graduate School; University of Oulu, Faculty of Technology, Department of
Process and Environmental Engineering, Mass and Heat Transfer Process Laboratory
Acta Univ. Oul. C 473, 2013
University of Oulu, P.O. Box 8000, FI-90014 University of Oulu, Finland
Abstract
The energy consumption around the globe is on the rise due to the exponential population growth
and urbanization. There is a need for alternative and non-conventional energy sources, which are
CO -neutral, and a need to produce less or no environmental pollutants and to have high energy
2
efficiency. One of the alternative approaches is hydrogen economy with the fuel cell (FC)
technology which is forecasted to lead to a sustainable society. Hydrogen (H ) is recognized as a
2
potential fuel and clean energy carrier being at the same time a carbon-free element. Moreover, H
2
is utilized in many processes in chemical, food, metallurgical, and pharmaceutical industry and it
is also a valuable chemical in many reactions (e.g. refineries). Non-renewable resources have been
the major feedstock for H production for many years. At present, ~50% of H is produced via
2 2
catalytic steam reforming of natural gas followed by various down-stream purification steps to
produce ~99.99% H , the process being highly energy intensive. Henceforth, bio-fuels like
2
biomass derived alcohols (e.g. bio-ethanol and bio-glycerol), can be viable raw materials for the
H production. In a membrane based reactor, the reaction and selective separation of H occur
2 2
simultaneously in one unit, thus improving the overall reactor efficiency. The main motivation of
this work is to produce H more efficiently and in an environmentally friendly way from bio-
2
alcohols with a high H selectivity, purity and yield.
2
In this thesis, the work was divided into two research areas, the first being the catalytic studies
using metal decorated carbon nanotube (CNT) based catalysts in steam reforming of ethanol
(SRE) at low temperatures (<450°C). The second part was the study of steam reforming (SR) and
the water-gas-shift (WGS) reactions in a membrane reactor (MR) using dense and composite Pd-
based membranes to produce high purity H . CNTs were found to be promising support materials
2
for the low temperature reforming compared to conventional catalyst supports, e.g. Al O . The
2 3
metal/metal oxide decorated CNTs presented active particles with narrow size distribution and
small size (~2–5 nm). The ZnO promoted Ni/CNT based catalysts showed the highest H
2
selectivity of ~76% with very low CO selectivity <1%. Ethanol was shown to be a more suitable
and viable source for H than glycerol. The dense Pd-Ag membrane had higher selectivity but a
2
lower permeating flux than the composite membrane. The MR performance is also dependent on
the active catalyst materials and thus, both the catalyst and membrane play an important role.
Overall, the membrane–assisted reformer outperforms the conventional reformer and it is a
potential technology in pure H production. The high purity of H gas with a CO-free reformate
2 2
for fuel cell applications can be gained using the MR system.
Keywords: bio-alcohols, bio-ethanol, carbon nanotube, catalysts, hydrogen production,
membrane reactor, nanomaterials, palladium, steam reforming, water-gas shift

Seelam, Prem Kumar, Vedyn tuottaminen bio-alkoholeista höyryreformoimalla.
Perinteiset ja membraaniavusteiset katalyyttiset reaktorit
Oulun yliopiston tutkijakoulu; Oulun yliopisto, Teknillinen tiedekunta, Prosessi- ja
ympäristötekniikan osasto, Lämpö- ja diffuusiotekniikan laboratorio
Acta Univ. Oul. C 473, 2013
Oulun yliopisto, PL 8000, 90014 Oulun yliopisto
Tiivistelmä
Maailman energiankulutus on kasvussa räjähdysmäisen väestönkasvun ja voimakkaan kaupun-
gistumisen myötä. Tällä hetkellä energian tuottamisen aiheuttamat ympäristöongelmat ja talou-
dellinen epävarmuus ovat seikkoja, joiden ratkaisemiseksi tarvitaan vaihtoehtoisia ja ei-perintei-
siä energialähteitä, joilla on korkea energiasisältö ja jotka tuottavat vähän hiilidioksidipäästöjä.
Eräs vaihtoehtoisista lähestymistavoista on vetytalous yhdistettynä polttokennotekniikkaan, min-
kä on esitetty helpottavan siirtymistä kestävään yhteiskuntaan. Vety on puhdas ja hiilivapaa polt-
toaine ja energian kantaja. Lisäksi vetyä käytetään monissa prosesseissa kemian-, elintarvike-,
metalli- ja lääketeollisuudessa ja se on arvokas kemikaali monissa prosesseissa (mm. öljynjalos-
tamoissa). Uusiutumattomat luonnonvarat ovat olleet tähän saakka merkittävin vedyn tuotannon
raaka-aine. Tällä hetkellä noin 50% vedystä tuotetaan maakaasun katalyyttisellä höyryreformoi-
nilla. Puhtaan (yli 99,99%) vedyn tuotanto vaatii kuitenkin useita puhdistusvaiheita, jotka ovat
erittäin energiaintensiivisiä. Integroimalla reaktio- ja puhdistusvaihe samaan yksikköön (memb-
raanireaktori) saavutetaan huomattavia kustannussäästöjä. Biopolttoaineet, kuten biomassapoh-
jaiset alkoholit (bioetanoli ja bioglyseroli), ovat vaihtoehtoisia lähtöaineita vedyn valmistukses-
sa. Tämän työn tavoitteena on tuottaa vetyä bioalkoholeista tehokkaasti (korkea selektiivisyys ja
saanto) ja ympäristöystävällisesti.
Tutkimus on jaettu kahteen osaan, joista ensimmäisessä tutkittiin etanolin katalyyttistä höy-
ryreformointia matalissa lämpötiloissa (<450°C) hyödyntämällä metallipinnoitettuja hiilinano-
putkia. Työn toisessa osassa höyryreformointia ja vesikaasun siirtoreaktioa tutkittiin membraani-
reaktorissa käyttämällä vedyn tuotantoon tiheitä palladiumpohjaisia kalvoja sekä huokoisia pal-
ladiumkomposiittikalvoja. Hiilinanoputket (CNT) havaittiin lupaaviksi katalyyttien tukimateri-
aaleiksi verrattuna tavanomaisesti valmistettuihin tukiaineisiin, kuten Al O . CNT-tukiaineelle
2 3
pinnoitetuilla aktiivisilla aineilla (metalli-/metallioksidit) todettiin olevan pieni partikkelikoko
(~2–5 nm) ja kapea partikkelikokojakauma. Sinkkioksidin (ZnO) lisäyksellä Ni/CNT-katalyyt-
teihin saavutettiin korkea vetyselektiivisyys (~76%) ja erittäin alhainen hiilimoksidiselektiivi-
syys (<1%). Etanolin todettiin olevan parempi vedyn raaka-aine kuin glyserolin. Tiheillä Pd-
Ag-kalvoilla havaittiin olevan vedyn suhteen korkeampi selektiivisyys mutta matalampi vuo
verrattuna palladiumkomposiittikalvoihin. Membraanireaktorin suorituskyky oli riippuvainen
myös katalyytin aktiivisuudesta, joten sekä kalvolla että katalyyttimateriaalilla oli merkittävä
rooli kyseisessä reaktorirakenteessa. Yhteenvetona voidaan todeta, että membraanierotukseen
perustuva reformointiyksikkö on huomattavasti perinteistä reformeriyksikköä suorituskykyisem-
pi mahdollistaen tehokkaan teknologian puhtaan vedyn tuottamiseksi. Membraanitekniikalla
tuotettua puhdasta vetyä voidaan hyödyntää mm. polttokennojen polttoaineena.
Asiasanat: bioalkoholit, bioetanoli, hiilinanoputki, höyryreformointi, katalyytti,
membraanireaktori, nanomateriaali, palladium, vedyn tuotanto, vesikaasun siirtoreaktio

‘I have no special talent. I am only passionately curious’
- Albert Einstein

Thesis is dedicated to my brother Naveen (Kali)
8