Table Of Contentemelborprepr6ktseF
BAND V
zugleich Halbleiterprobleme Band X!
in Referaten des Fachausschusses ,,Halbleiter"
der Deutschen P'hysikalischen Gesellschaft
Freudenstadt 965
Herausgegeben yon
Prof. Dr. Fritz Sauter, K61n
Mit 171 Abbildungen
FRIEDR. VIEWEG & SOHN - BRAUNSCHWEIG 1966
Alle Rechtr vorbehaRen
1966 by Friedr. Vieweg & Sohn GmbH, Braunschweig
Satz und Druck: D. R. P. ,Warszawa, Polnischer Verlag der Wissenschaften
i Beste-Nr. 8011
Vorwort
Der vorliegende Band der Reihe ,,Festk/3rperprobleme" enth~lt die zusammen-
fassenden Vortr/ige, welche auf der gemeinsamen Tagung des Regionalver-
bandes Wtirttemberg-Baden-Pfalz der Deutschen Physikalischen Gesellschaft,
ihres Fachausschusses Halbleiter und ihrer Arbeitsgemeinschaft Metallphysik
im M~irz 1965 in Freudenstadt/Schwarzwald gehalten wurden.
Wie das lnhaltsverzeichnis zeigt, wurde auch bei der Programmfestlegung
ri.i~ diese Tagung besonderer Wert darauf gelegt, nicht nut reine Halbleiter-
probleme zu bringen, sondern auch Fragen aus anderen Bereichen der Fest-
k6rperphysik zu behandeln. Dadurch sollte erneut der inhere Zusammenhang
tier verschiedenen Gebiete der Festk6rperphysik dokumentiert werden.
Da ich nach dem Erscheinen dieses Bandes die weitere Herausgabe der
.Festkarperprobleme" in ji.ingere H~inde lege, m6chte ich noch einmal an
dieser Stelle allen denen, die bei der bisherigen Gestaltung dieser Buchreihe
mit Rat und Tat mitgewirkt haben, im besonderen auch dem Verlag Vieweg,
meinen verbindlichen Dank aussprechen.
,n13/K im Sommer 1966
F. Sauter
Inhaltsverzeichnis
Seite
P. Gerthsen, E. Kauer und H. G. Reik, Halbleitung einiger IJbergangs-
metalloxide im Polaronenbild . . . . . . . . . . . . . . . . 1
H. Pick, Elektronenspin-Resonanz und Struktur yon St~3rstellen in
Alkalihalogenid-K ristallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
H. Bross, Zur Theorie der elektrischen Leitungserscheinungen in
Halbleitern und Metallen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
J. Stuke, Neue Arbeiten fiber den Leitungsmechanismus von Selen 111
H. Weiss, Transporterscheinungen in InSb . . . . . . . . . . . . 135
W. Schultz, Rekombinations- und Generationsprozesse in Halbleitern 165
H. G. Grhnmeiss, Elektrolumineszenz in lI1-V-Verbindungen .... 221
H. E. Gumlich, Elektrolurnineszenz yon ll-VI-Verbindungen ..... 249
I. Broser, Exzitonen-Lumineszenz in Halbleitern . . . . . . . . . . 283
Inhaltsfibersicht Halbleiterprobleme Band I--IV und Festk6rper-
probleme Band I--IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
P. GERTHSEN, E. KAUER und H. G. REIK
Halbleitung einiger Obergangsmetalloxide
im Polaronenbild
mit 23 AbbiIdungen
Summary
Tile mechanism of the electrical conduction in semiconducting transition metal oxides is still
subject to controversial discussion. One possible interpretation of the experiments is based
on the concept of the small polaron. In this article the results of the small polaron theory
are compared with the experimental data in order to make clear which experiments support
the theory, which experiments are compatible with it and which are not.
In section 2-4 a rather simple version of the basic concepts and results of the small potaron
theory si presented. In section 5 experimental methods for the study of transport processes
are described. In section 6 experimental data for the transport properties of various oxides
are discussed from the point of view of their relevance for the small polaron problem. .i
In section 7 a more detailed version of the small polaron theory is given, and the range of
applicability of the approximations leading to tractable expressions is stressed. Particular
emphasis si placed on the optical properties.
In section ,8 experimental results on the optical properties are compared with the theoretical
expressions of sect. 7 and a good agreement si found. Furthernaore, in cases where optical
and d.c. data are available for one substance, these are consistent from the theoretical point
of view. One can summarize as follows :
.1 The optical properties of perovskites can be explained yb the small polaron theory. Until
now, no alternative explanation has been offered.
.2 Many alternative explanations have been offered in the literature for the transport proper-
ties. Optical measurements in the near infrared are highly desirable for those substances
whose conduction mechanism is doubtful. This applies in particular for nickeloxide.
1. Vorbemerkung, Plan des Artikels
Die halbleitenden Eigenschaften yon Oxiden der Ubergangsmetalle, die nach
dem Prinzip der gelenkten Valenz dotiert sind, wurden im Jahre 1937 yon
yewreV
I und Mitarbeitern entdeckt. Bis vor kurzem glaubte man, das in-
zwischen umfangreich gewordene experimentelle Material fiber die elektrischen
Transporteigenschaften durch die folgenden drei Annahlnen interpretieren zu
k6nnen:
1. Es handelt sich um Elektronenleitung bzw. L6cherleitung.
2. Die Driftbeweglichkeit der Ladungstr~iger ist sehr klein t~( D < 1 cm2/Vsec
bei Zimmertemperatur).
3. Die Driftbeweglichkeit nimmt mit der Temperatur nach der Gleichung
)TkU
#D =/z0 exp (-- (1.1)
ZU.
Die Annahme 1 tiber die elektronische Natur des Leitungsvorganges scheint
zungchst mit den Annahmen 2 und 3 nicht vertr/iglich zu sein. In der Tat
2 P. Gerthsen, E. Kauer und H. G. Reik
fordern Annahme 2 und 3 eine GrSBenordnung und eine Temperaturabh/ingig-
keit der Driftbeweglichkeit, wie sie fiir elektrolytische Leitung charakteristisch
ist. Diese scheinbare Unvertr~glichkeit hat das Interesse der Theoretiker er-
weckt. In drei grundlegenden Arbeiten haben Frghlich und Sewell 2, Yama-
shita und Kurosawa 3 und schlieBlich Holstein 4 gezeigt, dab die Annahmen
I-3 miteinander vertr/iglich werden, wenn die Energie der EIektron-Phonon-
Wechselwirkung poe gr013er wird als die Bandbreite 2J. Unter diesen Um-
st/inden lokalisiert sich das Elektron an einem lbergangsmetallion und baut
um sich eine Polarisationswolke auf, die bei den iiblichen hohen Dotierungen
nur eine kleine Ausdehnung besitzt. Den dadurch erreichten Zustand von
Elektron und Gitter hat Holstein das kleine Polaron genannt. F/Jr den Grenz-
fall starker Eingrabung 2J 4 ~ee und hoher Temperatur T > 00/2 hat Hol-
stein in besonders klarer Weise die Driftbeweglichkeitsformel (1.1) theoretisch
hergeleitet. Damit schien das theoretische Bild des kleinen Polarons mit
den experimentellen Resultaten far die elektrischen Transporteigenschaften
konsistent zu sein.
Seit 1963 wird von verschiedenen Seiten die Interpretation der experimentellen
Resultate fiber elektrische Transporterscheinungen mit Hilfe yon GI. (1.1) an-
gezweifelt. Die Argumente stiitzen sich erstens auf die neuerdings gelungenen
Experimente zur Bestimmung der Hallbeweglichkeit, deren Temperaturab-
Mngigkeit sich nicht durch GI. (1.1) beschreiben l~Bt. Zweitens wird ange-
ffihrt, dab die meisten Messungen der elektrischen Transporterscheinungen an
keramischen Material durchgeftihr~/ worden sin& ohne dab gentigend sicher-
gestellt worden ist, dab man bei der Messung wirklich nut die Volumeneigen-
schaften erfaBt hat. Auf Grund dieser Argumente tendiert die ,,Meinung"
dazu anzunehmen, dab die elektrische keitung in den Oxiden der 0bergangs-
metalle tiber schmale B/inder erfolgt und dab die experimentelle Abh/ingig-
keit der elektrischen Leitf/ihigkeit
cr(T) = % exp (U/kT) (1.2)
nicht durch GI. (1.1) bedingt ist. Vielmehr wird entweder angenommen, dab
der Fall der Sttirstellenreserve vorliegt oder aber, dab die bisherige Interpre-
tation der Messung durch Korngrenzeffekte verf/ilscht worden ist.
Die Situation wird weiter dadurch kompliziert, dab bei Proben, bei denen
man Korngrenzeneffekte mit Sicherheit ausschliel3en kann, die Aktivierungs-
energie nach GI. (1.1) so klein gefunden wird, dab man das Vorliegen des
Holsteinschen Grenzfalls starker Eingrabung in diesen Substanzen bezweifeln
muB. Andererseits lassen sich die optischen Eigenschaften der Ladungstr~iger
gerade in diesen Substanzen fiber ein groBes Frequenzintervall ausgezeichnet
an Hand der Formeln erklS.ren, die Klinger 5 und Reik 6 aus der Polaronen-
theorie abgeleitet haben. Schliel31ich spricht, wie eine Analyse experimenteller
Resultate der Hallbeweglichkeit mit Hilfe der Formeln yon Friedman und
Holstein 7 und Schnakenberg 8 zeigt, die verschiedene Temperaturabh/ingig-
keit von Hallbeweglichkeit und Driftbeweglichkeit nicht gegen die Polaronen-
theorie.
Die vorangegangenen /3emerkungen zur experimentellen und theoretischen
Situation zeigen, dab die Referenten in diesem Bericht kein einheitliches,
widerspruchsfreies theoretisches Bild entwickeln k/Snnen, weil es kaum ein
experimentelles oder theoretisches Resultat gibt, gegen das nicht Einw/inde
geltend gemacht werden k6nnen. Die Referenten beabsichtigen daher, wie es
Halbleitung einiger ObergangsmetalIoxide im Polaronenbild 3
im Titel des Artikels zum Ausdruck kommt, an Hand eines theoretischen
Konzepts, n/imlich dem des kleinen Polarons vorzugehen. Dieses theoretische
Konzept wird in mbglichst einfacher Weise in den Paragraphen 2 bis 5 ent-
wickelt. Daran schliel3t sich ein experimenteller Teil. Der Artikel wird ab-
geschlossen mit einer Darstellung der Polaronentheorie und einem kritischen
Vergleich zwischen Experiment und Theorie. Der Leser wird hieraus bemerken,
dal3 diese Vorbemerkungen zugleich als Schlul3bemerkungen zu verstehen sind.
2. Die Grenzen des Bandbildes
Das B/indermodell des Halbleiters liefert eine gute Beschreibung der
Transporteigenschaften im Falle groBer Beweglichkeit der Ladungstr~iger
u,( > 1 cm2/Vsec). Leitungs-und Valenzband haben eine Breite der Gr/513en-
ordnung 1 eV, und das im thermischen Gleichgewicht merklich besetzte
EnergieintervalI der Gr613enordnung kT an den Banddtndern ist gekennzeich-
net durch eine energieunabh~ngige effekfive Masse m*. Dementsprechend ist
die effektive Zustandsdichte -- n/imlich die Anzahl yon Zust~.nden pro Volum-
einheit und Energieintervall der Gr/513enordnung leT-- proportional zu T .z/a
Sehr kleine Beweglichkeiten k6nnen dagegen im gewohnten B~indermodell
nicht ohne Schwierigkeiten gedeutet werden. Eine kritische Gr613enordnung
der Beweglichkeit, welche die Anwendbarkeit des Bandbildes begrenzt, erhS.lt
man arts der Betrachtung der elementaren Beweglichkeitsformel
# = el/m*v (2.1)
(e = Elementarladung, l = mittlere freie Weglgnge, v = mittlere Geschwin-
digkeit der Ladungstr/iger). In dieser driicken wir die effektive Masse durch
die Bandweite 2J und die Gitterkonstante a flit das Bandstrukturmodell
e(k) = %--Ycos ka (2.2)
aus. Das gibt
1 1 e2~c (k) Ja 2 cos ka
m* "h k3c 2 h"
In der Nithe des unteren Bandrandes bei k = o" wird die effektive Masse konstant.
1 Ja ~
m* 7/ 2
In Bereich konstanter effektiver Masse gilt weiter
37 2
--m* ~ kT
2
Damit wird die Beweglichkeit
I s111
el ela
~I = (m*v2):12m .112 -- -- h \--k-T/ (2.3)
--
In GI. (2.3) ist vorausgesetzt, dab die NS.herung der konstanten effektiven
Masse fiir ein Energieintervall der Gr6Benordnung kT am unteren Bandrand
gilt, d. h. J > leT. AufSerdem muB die mittlere freie Weglgnge l gr613er als die
4 P. Gerthsen, E. Kauer und H. G. Reik
Gitterkonstante a sein, well ftir l ~ a die mittleren freien Wegl/ingen in die
Gr6Benordnung der Wellenl/ingen der kurzwelligsten Elektronen kommen.
Man kann daher sagen, dab die Giiltigkeit des Bandbildes begrenzt ist auf
Beweglichkeiten, die gr6Ber sind als die Grenzbeweglichkeit
ga g
#~ .... ~-~- ~ 1 cm2/Vsec (2.4)
die man aus .1G (2.3) for l = a, J = kT erh~tlt.
Beispiele derartig kleiner Beweglichkeiten findet man bei der St/Srbandleitung,
die jedoch hier nicht behandelt wird. Der hier abgehandelte Fall von Ladungs-
tr~igern kleiner Beweglichkeit tritt vielmehr bei einem Leitungsvorgang auf,
der die Gesamtheit der reguliiren Ginerpldtze beriihrt. Diese grundlegende
u die yon Morin 9 und Heikes und Johnston 10 auf Grund (nicht
unwidersprechener) Beweglichkeitsbestimmungen entwickelt women ist, soll
in den beiden folgenden Paragraphen an Hand des Polaronenbildes plausibel
gemacht werden.
3. Der Polaronenzustand (I)
Ftir die E(cid:141) des Polaronen zustandes sind folgende Eigenschaften der Oxide
der lbergangsmetalle wichtig:
.1 Diese Oxide k6nnen als Ionenkristalle aufgefaBt werden (Ni++O --,
Laa+Coa+O2 -, Ba++Ti:l~O2 - usE).
2. Die 1bergangsmetallionen besitzen eine unvollst/.indig geftillte 3 d Schale.
Eigenschaft 2 erweckt die naive Erwartung, daf3 diese Stoffe metallische Leiter
sein sollten. Denn bei der Bildung des Kristalls sollten die atomaren 3d-Niveaus
zu einem (breiten) unvotlst'andig gef~.illten 3d-Band aufspalten. Tatsitchlich
sind diese Stoffe Halbleiter mit, zumindest im st/Schiometrischen Zustand,
hohem spezifischen Widerstand.
Der nichtmetallische Zustand wird zu einem gewissen Grad plausibel aus der
Betrachtung typischer Struktureigenschaften der Kristalle: Sowohl for das
NaCl-Gitter (NiO; CoO usw.) als auch fiir das Perovskit-Gitter (LaCoOa;
LaMnOa; BaTiOa usw.) ist die oktaedrische-Umringung der Metallionen mit
sechs Sauerstoffionen charakteristisch. Diese Koordination hat einen grogen
nfichsten Nachbarabstand der Metallionen von ca. 4 ~E zur Folge, der den
Ubergang der LadungstrS.ger zwischen Nachbarpl/itzen behindert. Ferner ist
dieser 15bergang erschwert durch den relativ hohen und breiten Potentialberg
der Sauerstoffionen, der dabei durchtunnelt werden muf3.
Man erwartet daher, im Gegensatz zu der naiven Vorstellung, einen kleineren
Wert fiir das Resonanzintegral J nS.chst benachbarter atomarer 3d-Zust/J.nde
der Obergangsmetallionen. Das bedeutet, dab die Resonanzenergie nicht zur
Ausbildung eines breiten 3d-Bandes ausreicht. Man k6nnte aber immer noch
ein BS.nderschema annehmen, allerdings mit der sehr geringen Breite 2J des
Leitungsbandes und des Valenzbandes (s. Abb. lb). Es ist aber unwahrscheinlich
daB die Ladungstr/iger unter diesen Umst/inden Blochzust/inde eines
derartigen schmalen Bandes besetzen. Wit haben n~mlich noch keinen
Gebrauch gemacht yon der leichten Polarisierbarkeit der Sauerstoffionen, durch
die das bisherige Bild radikal modifiziert wird. Dies ftihrt mit groger Wahr-
scheinlichkeit zu einem anderen Zustand des Gesamtsystems von Ladungs-
Halbleitung einiger Obergangsmetalloxide im Polaronenbild 5
tr/J.gern und Gitter, n~mlich dem kleinen Polaron. Um den Polaronenzustand
und sein Zustandekommen zu veranschaulichen, nehmen wir das folgende
Gedankenexperiment vor.
Wir beginnen damit, dab wir alle Ionen starr und undeformierbar an den
Gitterpunkten fixieren. Damit sind die ZustS.nde der LadungstrS.ger Blochzu-
stS.nde in dem hypothetischen schmalen Band. Als nS.chstes lokalisieren wir
einen Ladungstr/iger am Ort eines Metallions. Eine solche Lokalisierung ist im
1
l (cid:1)84
~ (~lev) p% _ (cid:127)
T
)o )b )c
Abb. I. Energieschema
a) breitc Bander; b) schmale Biindcr; c) Polnroncnnivcaus
Rahmen des Bfindermodells ein legitimer Vorgang. Die Wellengruppe, mit der
man die Lokalisierung erreicht, mug jedoch die Gesamtheit der Blochzust~nde
des fiktiven schmalen Bandes enthalten, wie man aus der UnschS.rferelation
~p.a =- h (3.1)
sieht. Mit der Lokalisierung auf atomare Abmessungen geht deshalb eine
Energieunsch/irfe der Breite des fiktiven schmalen Bandes, also yon der
Gr6genordnung J, einher. Als n/ichsten Schritt denkt man sich nach erfolgter
Lokalisierung des Ladungstr/J, gers zur Zeit t = 0 die Fixierung der Ionen in
den Gitterpunkten aufgehoben, also die Rtickkehr zum realen Kristall vollzo-
gen. W/ihrend der Zeit zlt, die durch die Unsch/ifferelation
J. A t = h (3.2)
definiert ist, sieht das Gitter den Ladungstr~ger als statische Ladung. Damit
das Gitter auf den Ladungstrgger wie auf eine statische Ladung reagiert, d. h.
damit sich eine statische Polarisation einstellen kann, mug die Zeit A t minde-
stens yon der Gr6f3,enordnung der Zeit far eine Gitterperiode sein. Damit folgt
1
aus G1. (3.2) mit At = 0% = gemittelte Gitterfrequenz)
'.'6 0
(3.3)
J < hm o
6 P. Gerthsen, E. Kauer und H. G. Reik
als Bedingung fiir die ,e315~rG oder besser die Kleinheit, von J, die kinetisch
die Einstellung eines stabilen Polarisationszustandes erlaubt. Dann erfolgt eine
Polarisation des Gitters; dabei werden insbesondere die Kerne der benachbarten
Ionen unter der Wirkung der Coulombkraft des Ladungstrggers neue, aus den
regul/iren Gitterpl/itzen verschobene, Gleichgewichtslagen annehmen. Mit
dieser Polarisation- vornehmlich des umgebenden Sauerstoffoktaeders-
erniedrigt sich die Energie des Ladungstrggers. Da bei der Polarisation die
Energie des Gitters infolge der gegen die elastischen Kr/ifte zu leistendert Arbeit
ansteigt ist der Energiegewinn des Systems yon Ladungstr/iger und Gitter
gleich der Polarisationsenergie Ep vermindert um die Deformationsenergie E .D
Ftir diese beiden Energien kann man setzen
1
Ep = --A~; E D = ~-cz~ 2 (3.4)
wobei die Deformationskoordinate ~ die A.nderung des ungest/frten Gleich-
gewichtszustandes von positiven und negativen lonen in der Elementarzelle
kennzeichnen soll. Die Energieabsenkung E = Ep--E D in Abh/ingigkeit yon
veranschaulicht Abb. 2. Das Energieminimum p~e liegt bei
sein Betrag ist
1 A z (3.5)
poe -- 2 ~c
E ~ I ~tc 2
T
i %
I J
E= Ep - DE
Abb. 2
E Energie von Ladungstr~.ger rand Gitter
_ 1 A2
ep-- T in Abh~.ngigkelt yon der Deformations-
koordinate
Ep:-Ct~
