Table Of ContentGIULIO MILAZZO
ELEKTROCHEMIE I
CHEMISCHE REIHE
Band 26
LEHRBOCHER UND MONOGRAPHIEN
AUS DEM GEBIETE DER EXAKTEN WISSENSCHAFTEN
ELEI(TROCHEMIE
GRUNDLAGEN UND ANWENDUNGEN
Prof. Dr. GIULIO MILAZZO
Chemisches Institut der Fakultat
fur Ingenieurwesen der Universitat Rom
Unter Mitarbeit von
R. DEFAY (Bruxelles) ; I. EPELBOIN (Paris) ; P. GALLONE (Mailand) ;
M. GARREAU (Paris); F. HILBERT (Graz); S. HJERTEN (Uppsala);
N. IBL (Zurich) ; K. M. OESTERLE (Ziirich) ; E. PUNGOR (Budapest) ;
A Roy (Beer Sheva) ; A. SCHMIDT (Eppenheim) ; K. TOTH (Budapest)
Zweite, neubearbeitete und erweiterte Aufiage, Band I mit 111
Abbildungen
1980
Springer Basel AG
Library of Congress Cataloging CIP-Kurztitelaufnahme
in Publication Data der Deutschen Bibliothek
MlLAZZO, GlULIO. MILAZZO GiULio :
Elektrochemie. Elektrochemie : Grundlagen u.
(Lehrbücher und Monographien Anwendungen /
aus dem Gebiete der exakten Giulio Milazzo. Unter Mitarb.
Wissenschaften : Chemische Reihe ; von R. Defay et dl.
Bd. 26) Basel, Boston, Stuttgart : Birkhäuser.
i. Electrochemistry I. Title I. Aufl. im Verl. Springer, Wien.
QD553. M515 1980 541-3'7 Bd. I.-2., neubearb. u. erw. Aufl. -
80-16343 1980.
ISBN 978-3-0348-5392-7 (Lehrbücher und Monographien
aus dem Gebiete der exakten
Wissenschaften : Chem. Reihe ;
Bd. 26)
ISBN 978-3-0348-5392-7
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© Springer Basel AG 1980
Ursprünglich erschienen bei Birkhäuser Verlag Basel 1980
Softcover reprint of the hardcover 2nd edition 1980
ISBN 978-3-0348-5392-7 ISBN 978-3-0348-5391-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-0348-5391-0
VORWORT
Das vorliegende Buch hat den Zweck, die Grundlagen der Elek
trochemie dem Leser in einer moglichst einfachen und auch fiir den
Nichtspezialisten verstandlichen Form zu vermitteln. Es setzt daher nur
ein Minimum an Vorkenntnissen in der Chemie und physikalischen Che
mie voraus. Aus diesem Grunde eignet es sich als Lehrbuch, ist aber auch
ein praktischer Ratgeber, da ich darin viele Zahlenangaben ge8ammelt
und in Tabellenform zusammengestellt habe, die in der Literatur verstreut
und oft nicht leicht zuganglich sind.
Es ist unmoglich, in einem im Prinzip den Anfangern gewidmeten
Werk die gesamte Theorie und aIle moglichen Anwendungen der Elek
trochemie zusammenfassend darzustellen, ohne es zu einer allzu volu
minosen Abhandlung anwachsen zu lassen. Das vorliegende Werk ent
wickelt daher in erster Linie jene Teile der Theorie, die zu speziell sind,
urn in einem Werk iiber allgemeine physikalische Chemie Platz zu finden,
und untersucht in zweiter Linie, wie die allgemeinen, aus dem Studium
der physikalischen Chernie schon bekannten und in diesem Buch in der
speziellen elektrochemischen Richtung weiter entwickelten Auffassungen
iiber chemische Umsetzungen auf die elektrochemischen Vorgange ange
wendet werden konnen.
In meiner Darstellung habe ich immer getrachtet, nicht nue die zu
unserem festen Besitzstand gehorenden Ergebnisse, sondern auch die
Schwierigkeiten und Unsicherheiten, die immer noch auf theoretischem
und experimentellem Gebiete bestehen, hervorzuheben.
Dagegen habe ich es, im Einverstandnis mit den entsprechenden
Mitarbeitern, nicht als zweckmassig erachtet, eine Reihe von Themen,
die gewohnlich in den Lehrbiichern der Elektrochemie behandelt werden
(Indikatoren, Hydrolyse, Pufferlosungen, elektrotherrnische Reaktionen,
elektrische Of en usw.), eben falls aufzunehmen, da diese nicht zur Elek
trochemie, sondern eher zur Theorie der Gleichgewichte (Ionengleich
gewichte), zur Theorie der Reaktionen bei hohen Temperat~ren (elek
trothermische Reaktionen) und zur Technologie (elektrische Of en) usw.
gehoren.
Ich habe es auch nicht fiir zweckmassig gehalten, aUe elektro
chemischen Prozesse von industriellem Interesse im einzelnen zu be
schreiben. Allein der Umstand, dass es unmoglich ist, samtliche in den
letzten J ahren veroffentlichten Abhandlungen und Originalarbeiten zu
Rate zu ziehen, wiirde jede Bemiihung vereiteln, die verschiedenen In
dustrieverfahren nach dem von der heutigen Technik tatsachlich er-
VI Worwort
reichten Stand darzustellen. Zudem befindet sich die Verfahrenstechnik
in standiger Entwicklung und viele Verfahren unterscheiden sich dariiber
hinaus nicht in prinzipiellen Punkten, sondern in Konstruktionsdetails,
die nur zu dem Zweck entwickelt wurden, bestehende Patente nicht zu
verletzen. Es ist ferner sehr schwierig, aus der Patentliteratur das We
sentliche eines Verfahrens herauszuschalen, da oft die wichtigsten Punkte
eifersiichtig geheimgehalten werden und man in Gefahr lauft, auf diese
Weise patentierte Verfahren zu beschreiben, die niemals angewendet
worden sind. Ich habe es daher vorgezogen, nur die prinzipiellen Ge
dankengange einiger der wichtigsten und typischsten elektrochemischen
Industrieprozesse zu erortern, um den Weg zu zeigen, wie die optimalen
Bedingungen fUr die entsprechenden Anwendungen aus den theoreti
schen Kenntnissen, oft auf Grund von technischen Kompromissen, her
ausgearbeitet werden konnen. Foiglich beschrankte ich mich bei der
Beschreibung der Anlagen auf den Teil, der fiir das Prinzipielle des Pro
zesses von Interesse ist.
rch mochte noch darauf hinweisen, dass es sich bei der vorliegen
den deutschen Ausgabe keineswegs um eine Dbersetzung der vorher
gehenden italienischen, englischen und franzosischen Ausgaben handelt,
sondern um eine vollstandige Neubearbeitung. Dem neuen Text liegt
durchwegs eine strengere thermodynamische Auffassung zugrunde, die
es gestattet, die gleichen Ergebnisse, soweit als moglich, hypothesenfrei
auf rein thermodynamischem Wege zu erhalten.
Es ist mir eine angenehme Pflicht, allen Mitarbeitern des ersten und
des zweiten Bandes meinen warmsten Dank auszusprechen fiir die zahlrei
chen Diskussionen, die hoffentlich zu einer besseren Behandlung der
einzelnen Gebiete gefiihrt haben.
Rom, im September I979 GIULIO MILAZZO
Aus dem Geleitwort zur erst en deutschen Ausgabe
«.. . Der gewaltige Aufschwung der Elektrochemie und die standige
Ausdehnung ihrer technischen Anwendung zur Bereitung und Reinigung
wichtigster Rohstoffe hat heute schon eine kaum iibersehbare Fiille von
Material hervorgebracht. Es ist ein besonderer Vorzug dieses Buches,
dass es diesem umfangreichen Ausmasse auch in allen bemerkenswerten
Einzelheiten gerecht wird, wobei eine klare und kritische Darstellung
sowohl der theoretischen Grundlagen als auch der experimentellen Er
fahrungen sorgfaltig festgehalten ist ... »
Diese, im Jahre I95I von Prof. WOLFGANG PAULI sen. geschriebenen
Zeilen sind noch aktuell und zum heutigen Stand der Kentnisse genau
passend.
G.M.
VERZEICHNIS DER VERWENDETEN SIMBOLE *
Da die Zahl der zu Verfugung stehenden Buchstaben, trotz den Varianten
(gross, klein, gewohnlich, kursiv, fett u.s.w.) fUr die Bezeichnung aller verwen
deten Grossen, nicht genugt, werden manchmal mit demselben Symbol verschiedene
Grossen bezeichnet. Dies ist aber klar yom Text heraus ersichtlich.
Damit dieses Verzeichnis nicht unnotigerweise allzulang wird, werden die
Symbole weniger verwendeten Grossen hier nicht angefUhrt, deren Bedeutung
wird im Text angegeben wo diese Grossen verwendet werden.
a Aktivitat; Beschleunigung d (vollstandiges) Differential
ads (als Index) adsorbiert D Diffusionskoeffizient
a.c. Wechselstrom e (als Index) aussere
aq (als Index) wassrige Losung Elektronenlad ung
A freie Energie (HELMHOLTZ) Elektron in chemischen Glei
chungen
A elektrochemische freie Energie exp( ... ) = Exponential = e(·····)
Energieausbeute E Energie (im allgemein) ; innere
Stromausbeute Energie
Ampere E elektrochemische innere Ener
Amperestunde gie
Affinitat f Aktivitatskoeffizient
(Molenbruchskala); Frequenz
elektrochemische Affinitat
f(···) Funktion VOll ( ••• )
C Konzentration (im allgemein) ; fA Leitfahigkeitskoeffizient
» [Mol/Kubik
F Kraft
Dezimeter (= Liter), einst
F FARADAY-Konstante
Molalitat]
(96.500 Coulombs)
c.d. Stromdichte
g Gramm
e
Kapazitat; Zellkonstante fUr
G freie Enthalpie (GIBBS) ; Kon
Leitfahigkeitsmessungen
duktanz (Leitfahigkeit)
C Coulomb
G elektrochemische freie Enthal
°C Celsius Grad
pie
d Dichte; Dicke h partielle molare Enthalpie ;
d.c. Gleichstrom Hohe
* Fur spezielle, in dieser Liste nicht enthaItenen, Symbole s. Text.
VIn Verzeichnis der verwendeten Symbole
h Stunde p Druck
H Enthalpie p ... -log. ..
H elektrochemische Enthalpie q Warmemenge
i Tdlchenart i; (als Index) innere Q Ladung (Elektrizitatsmenge)
bzw. betreffende Grosse auf r Radius
Teilchenart i bezogen
rev (als Index) reversible
Ionenstarke; Stromstarke
R Gaskonstante; Widerstand
A ustauschstromstark e
s partielle molare Entropie
anodische Stroms tarke
sat (als Index) gesattigt
kathodische Stromstarke
s Sekunde
Grenzstromstark e s Entropie; Flache
Stromdichte; (als Index) be
Zeit; Temperatur CELSIUS
treffende Grosse auf Teilchen
art i bezogen Skala
Oberfiihrungszahl
h Grenzstromdicht e
Temperatur absolute
io Austauschstromdichte
Ionenbeweglichkeit
] Fluss
J Joule elektrische Spannung
k BOLTZMANN Kon stan te; Ge elektrische Standard Spannung
schw indigkeitskonstant e einer Geschwindigkeit
chemischen Reaktion; Propor v Volumen, Klemmenspannung
tionalitatskonstante (im all
V Volt
gemein)
w Arbeit; Wanderungsgeschwin
K Gleichgewichtskonstante
digkeit
K Kelvin
Wh Wattstunde
Lange
Molenbruck; Positionsvariable
In natiirlicher Logarithmus
Wertigkeit eines Ions
log dekadischer Logarithmus z
Impedanz
L Induktanz ; Loslichkeitspro-
Dissoziationsgrad; Durchtritts
dukt
koeffizient ; als Index oben
ONSAGER Koeffizient
links bezeichnet die betref
Masse; Konzentration [Mol/kg
fende Phase
Losungsmittel (Molalitat)]
(als Index oben links) bezei
min Minute
chnet die betreffende Phase
m Meter
y Aktivitatskoeffizient (molale
M Konzentration [Mol/Kubikde
Skala
zimeter (Liter)] einst Molaritat
Dicke der Doppelschicht;
Mol Einheit der Substanzmenge
unendlich kleine Menge
n Molenzahl; Zahl der in einer
Dicke der Diffusionsschicht
Elektrodenreaktion ausgetau
Dicke der Reaktionsschicht
schten Elektroden (im allgemei
nen) Differenz
AVOGADRO'sche Zahl partielles Differential
Verzeichnis der verwendeten Symbole IX
e: Dielektrizitatskonstante elektrische Membranspannung
elektrostatische Energie II Produkt
elektrokinetische Spannung p Resistivitat, spezifischer Wi
t)berspannung; Viskositat derstand
x Konduktivitat (spezifische Summa
Konduktanz, spezifische Leit inneres elektrisches (GALVAN!)
fahigkeit) Potential
A Ionen-Aquivalentleitfahigkeit X Oberfiache-potent ial
A Aquivalentleitfahigkeit 'I" ausseres elektrisches (VOLTA)
(molare) Potential
chemisches Potential Transitionszeit
elektrochemisches Potential Rotationsgeschwindigkeit ;
v stoichiometrisches Koeffizient Kreisfreq uenz
Umsatzvariable Ohm
