Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2881 /Fachgruppe Physik/Chemie/Biologie
Herausgegeben vom Minister fUr Wissenschaft und Forschung
Prof. Dr. Joachim Richter
Dr. Ulrich Gasseling
Lehrgebiet Physikalische Chemie
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Elektrische Uberftihrung und
Strukturuntersuchungen in Salzschmelzen
Westdeutscher Verlag 1979
Dem Landesamt fUr Forschung des Landes Nordrhein
Westfalen gilt unser Dank fUr groBzUgige finanzielle
UnterstUtzung.
Herrn Dipl.-Phys. R. Conradt, Dr. W. Ott und
Dipl.-Phys. Sauer danken wir fUr die DurchfUhrung
verschiedener Messungen.
Frau Schonheit sind wir fUr die Hilfe bei der Fertig
stellung des Manuskriptes zu Dank verpflichtet.
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Richter, Joachim:
Elektrische Uberftihrung und Strukturuntersu
chungen in Salzschmelzen / Joachim Richter ;
Ulrich Gasseling. - Opladen : Westdeutscher
Verlag, 1979.
(Forschungsberichte des Landes Nordrhein
Westfalen ; Nr. 2881 : Fachgruppe Physik,
Chemie, Biologie)
ISBN-13: 978-3-531-02881-1 e-ISBN-13: 978-3-322-87520-4
DOl: 10.1007/978-3-322-87520-4
NE: Gasseling, Ulrich:
© 1979 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN-13: 978-3-531-02881-1
Inhalt
1. ElnfUhrung
2. Theoretlscher Tell 6
2.1 EMK-Messung 6
2.2 HITTORFsche UberfUhrungszahlen 8
2.3 Konzentratlonskette mlt UberfUhrung 10
2.4 Ionenle1tf~hlgkeit, Ionenbeweglich
keit und ~quivalentleltf~higkeit 20
2.5 Ideallslerte Salzschmelzen 22
3. Experlmenteller Teil 22
3.1 Temperlerelnrlchtung 22
3.2 Regler 24
3.3 MeJ3apparatur 25
3.3.1 Zellen zur Messung an Konzentrations
ketten 25
3.3.2 Elektroden 26
3.4 Chemlkallen 28
3.5 MeJ3werterfassung 29
4. Mei3ergebnlsse 29
4.1 UberfUhrungszahlen 29
4.2 EMK-Werte zur Glasuntersuchung 32
5. Auswertung der Mei3ergebnisse 32
5.1 UberfUhrungszahlen 32
5.2 Ionenleitfahigkeit, Ionenbeweg11ch
keit, ~quivalentleitfah1gkeit 34
5.3 Aquivalentle1tfahigkeit der 1deali
s1erten Schmelze, zusatz11che Aquiva
lentleitfahigkeit und tJberfUhrungs
zahlen der 1dealis1erten Schmelze 34
6. D1skusslon der Mei3ergebnlsse 35
6.1 uoerfUhrungszahlen der Alkalinitrat
Silbernitrat-Systeme 35
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6.1.1 Das System RbN03 + AgN03 36
6.1.2 Das System KN03 + AgN03 37
6.1.3 Das System CSN03 + AgN03 38
6.1.4 Das System L1N03 + AgN03 39
6.1.5 Das System NaN03 + AgN03 41
6.2 fUr dle Uber-
Fehlerabsch~tzung
fUhrungszahlen 42
6.3 GlaselnfluS 44
6.4 Entwlcklung elnes Ionenmodells fUr
Nltratschmelzen 47
6.4.1 Das System L1N03 + AgN03 49
6.4.2 Das System NaN03 + AgN03 50
6.4.3 Das System KN03 + AgN03 51
6.4.4 Dle Systeme RbN03 + AgN03 und
CSN03 + .AgN03 52
6.4.5 Verhalten bel Temperatur~derung 52
7. Tabellen 54
8. Abblldungen 112
9. Zusammenfassung 162
10. Llteraturverzeichnls 165
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1. EinfUhrung
FUr die physikalisch-chemischen die an Salzschmel
Ph~omene,
zen beobachtet werden, g1bt es zur Zeit noch keine umfassende
theoret1sche Darstellung.Daher 1st es von gro3em Interesse,
Uber mBgl1chst viele Typen von Salzschmelzen Me3daten zu sam
meln. Besonders hervorzuheben sind Daten Uber
Transportvorg~e
in der Schmelze.
Im Rahmen des vorliegenden Forschungsvorhabens werden die
UberfUhrungszahlen der Alkal1n1trat-Sllbern1trat-Schmelzen
der Form MN03 + AgN03 mit M = L1, Na, K, Rb, Cs in Abh~ig
keit von der Zusammensetzung und der Temperatur best1mmt. Da
rUber hinaus einem ein-zweiwert1gen System - der
sollt~bei
hochviskosen Schmelze Ca (N03)2 + AgN03 - die UberfUhrungs
zahlen in yom Molenbruch bei 573,15 K bestimmt
Abh~1gke1t
werden.
Be1 der D1skussion der elektr1schen nehmen
Transportvorg~ge
die UberfUhrungszahlen be1 F1Uss1gkeiten mit Ionenleitungs
mechanismus einen wichtigen Platz ein. Aus ihnen lassen sich
zusammen mit anderen Transportdaten die Reibungskoeffizienten,
die ein Ma3 fUr die Wechselwirkungskrafte zwischen den ioni
schen Bestandteilen der Ionenschmelze sind, berechnen (18, 21,
22). Zur Ermittlung der Transportdaten, die nicht-isotherme
Salzschmelzen charakterisieren, werden UberfUhrungszahlen eben
falls dringend benBtigt (8, 20, 23). Alle diese grundlegenden
Daten tragen dazu bei, anwendungstechnische Probleme der Schmel
zen, die Optimierung fUr ihren Einsatz und Korrosionsprobleme
zu lBsen.
FUr die weitere Verwendung der UberfUhrungszahlen sind Prazi
sionsmessungen erforderlich. Deshalb werden die Untersuchungen
nach zwei verschiedenen Verfahren durchgefUhrt:
1. EMK-Messungen an Konzentrationsketten mit
tiberfUhrung (24, 30);
2. HITTORFsche UberfUhrungsversuche (2, 11, 14).
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Vergleichsmessungen zwischen den beiden Verfahren werden von
OTT (15) am System NaN03 + AgN03 durchgefUhrt. Die Ergebnisse
ze1gen e1ndeut1g, daS EMK-Messungen an Konzentrat1onsketten zu
wesentl1ch genaueren Ergebnissen fUhren als HITTORF-Messungen,
sowe1t Tracer-Messungen n1cht mBgl1ch sind.
Die UberfUhrungszahlen des Systems Ca(N03)2 + AgN03 kennen nur
aus HITTORF-Versuchen best1mmt werden, da ke1ne
Akt1v1t~tskoeff1-
zienten bekannt sind. Die groSe Streuung der MeSwerte 1st be
d1ngt durch die Ungenau1gkeiten der Analysen (15).
FUr die obengenannten Alkal1n1trat-S1lbern1trat-Schmelzen
werden Pr~z1s1onsmessungen an Konzentrat1onsketten mit Uber
fUhrung durchgefUhrt. Die Arbe1tstemperatur der kal1um- und
c~s1umhalt1gen Systeme l1egt zwischen 503,15 und623,15 K,
die der l1th1umhalt1gen be1 617,65 K und die der natriumhal
tigen be1 621.95 K. Das System RbN03 + AgN03 wird be1 vier
Temperaturen von 533,15 K bis 623,15 K untersucht.
Der Konzentrationsbereich ist be1 den s1lbern1tratarmen
SChmelzen in manchen durch das Phasend1agramm einge
F~llen
Als kle1nster Molenbruch des Silbern1trats w1rd,
schr~kt.
=
wenn meglich. ~ 0,1 gewahlt. Die Konzentrationsschritte
betragen ~ X:2 = 0,1. Die Messungen werden auf reines Silber
"litrat bezogen.
Aus den UberfUhrungszahlen werden die Leitf~igkeiten und
Ionenbeweglichkeiten bestimmt. Es wird angestrebt, ein Modell
fUr das elektr1sche Verhalten der Salzschmelzen zu entw1ckeln.
Die Xnderungen der Bewegl1chke1ten werden durch e1n erwe1tertes
Netzmodell, w1e es von OTT (15) vorgeschlagen wurde, erkl~rt.
Die Messungen werden in e1ner kompakten Konzentrat1onszelle
mit UberfUhrung durchgefUhrt. Die Schmelzen stehen in d1rektem
Kontakt. Es bef1ndet s1ch ke1ne Fr1tte in den
Verb1ndungskap1~
laren, die das Ergebn1s bee1nflussen kennen.
Zusammen mit der im Rahmen d1eser Arbeit entwickelten Zelle
wird ein neukonstru1erter kleiner Heizofen verwendet. Bei der
Konstruktion kam es darauf an, daS ein kurzer Of en mit groSem
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Innendurchmesser zur VerfUgung steht.
D1e Untersuchungen ergeben, daa durch d1e Auswahl der Glas
sorten das Ge11ngen der Messungen an N1tratschmelzen bee1n
fluat w1rd. Deshalb werden Meare1hen 1n Quarz-, Duran- und
durchgefUhrt und der E1nflua d1skut1ert.
~remaxglas
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2. Theoretischer Teil
In der vorliegenden Arbeit werden die UberfUhrungszahlen
der ion1schen Eestandteile in Salzschmelzen errechnet. Die
Versuche werden an einer Konzentrationskette mit UberfUh-
rung durchgefUhrt. Dabei handelt es sich urn eine galvanische
Kette mit zwei Elektroden, zwischen denen sich zwei Salz
schmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung befinden. Diese
stehen Uber eine "ErUckenschmelze" 1n Verbindung, eine Schmel
ze also, in der sich die Zusammensetzung kontinuierlich mit
dem Ort andert. In dieser "ErUckenschmelze" findet standig
Diffusion statt, so daB die Kette irreversibel ist. Es sol
len nur Effekte bestimmt werden, die von Konzentrationsun
terschieden herrUhren; es darf deshalb innerhalb der Schmelze
weder ein Temperatur- noch ein Druckgradient vorliegen.
An den Elektroden (Endphasen) einer solchen Kette liegt eine
Potentialdifferenz an. Wird diese Potentialdifferenz bei
Stromlosigkeit gemessen, spricht man von einer elektromoto
rischen Kraft - EMK -, wenn gleichze1tig lokales heterogenes
Gleichgewicht an jeder Phasengrenze herrscht. Eesteht die
Schmelze aus zwei Salzen mit nur drei ionischen Eestandtei
len, z.B. AX + BX, handelt es sich urn eine "einfache binare
Schmelze" (18). Nur in solchen einfachen binaren Salzschmel
zen 1st das Diffusionspotential der BrUckenschmelze eindeutig
bes timmt (17).
Die in dieser Arbeit angegebenen Endformeln fUr die UberfUh
rungszahlen gelten daher nur fUr.diese einfachen binaren
Schmelzen. Sobald eine Schmelze mehr als nur drei 10nische
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Bestandteile enthalt, werden die Verhaltnisse wesentlich
komplizierter. In der Schmelze enthaltenes Wasser ist eben
falls als eine Komponente zu betrachten. Exakte Ergebnisse
sind somit nur moglich, wenn mit wasserfreien Schmelzen ge
arbeitet wird.
Die Schmelzen werden durch die Temperatur, den Druck und
den stochiometrischen Molenbruch xl der Komponente 1
bzw. ~ der Komponente 2 beschrieben. Der Molenbruch der
Komponenten 1 und 2 ist definiert durch
(la)
und
Dabei bezeichnet nl bzw. n2- die Stoffmenge der Kom
ponente 1 bzw. 2. Als Komponente 1 wird das Alkali-, als
Komponente 2 das Silbernitrat angesehen. Bei den hier un
tersuchten Systemen ist das Anion der gemeinsame ionische
Bestandteil. Es wird im folgenden mit dem Index _y be
zeichnet; das Alkali-Ion wird durch den Index a, das
Silberion mit ~ gekennzeichnet.
Bei der nachfolgenden tiberlegung werden nicht nur die be
reits definierten MolenbrUche benotigt, sondern auch die
wahren MolenbrUche. Diese geben an, wieviele Teilchen einer
Ionensorte sich bei vollstandiger Dissoziation in der Schmel
ze befinden. Beim Aufschmelzen zerfallen die beiden Salze
der Mischung in die Bestandteile
AX - Va A + (2 )
BX -
Dabei ist va die Zerfallszahl des kationischen Bestand
teils der Komponente I, v~ die des kationischen Bestand
teils der Komponente 2 und v;) bzw. V'y d:l.e der anionischen
Bestandteile der jeweiligen Salze.
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Selbstverst~d11ch gllt dabel fUr jedes Salz dle Elektro
neutralltatsbed1ngung
o
(3)
o
Dabel slnd za ' z~ und z y dle Ladungszahlen der 10nl-
schen Bestandte11e.
Es erglbt slch nun fUr dle ~ahren MolenbrUche il der
10nlschen Bestandtel1e 1
xl
'Va
'V 1- xl + 'V2 ~
X2
'Va (4 )
'VI xl + 'V 2 x2
'Vy xl + 'Vi: x2
'VI xl + 'V2 ~
mlt den AbkUrzungen
+
Zur Berechnung von UberfUhrungszahlen muB e1n geelgnetes
Bezugssystem def1nlert werden. Es 11egt bel den Salzschmel
zen nahe, das HITTORFsche Bezugssystem zu wahlen; hler wer
den alle Geschw1ndlgke1ten auf dle m1ttlere Geschw1n -
d1gke1t elnes 10nlschen Bestandte1ls
