Table Of ContentRheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften
Natur-, Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften Vorträge' N 341
Herausgegeben von der
Rheinisch-Westfälischen Akademie der Wissenschaften
WERNER MÜLLER-WARMUTH
Einlagerungsverbindungen:
Struktur und Dynamik von Gastmolekülen
FRIEDRICH SEIFERT
Struktur und Eigenschaften magmatischer Schmelzen
Westdeutscher Verlag
319. Sitzung am 5. Dezember 1984 in Düsseldorf
CIP·Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
MüIl.,...Wannuth, Wemer:
Einlagerungsverbindungen: Struktur und Dynamik von Gastmolekülen / Werner
Müller·Warmuth. Struktur und Eigenschaften magmatischer Schmelzen / Friedrich
Seifert. -Opladen: Westdeutscher Verlag, 1985.
(Vorträge / Rbeinisch-Westf:ilische Akademie der Wissenschaften: Natur·,
Ingenieur· und Wirtschaftswissenschaften; N 341)
NE: Seifen, Friedrich: Struktur und Eigenschaften magmatischer Schmelzen;
Rbeinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften (Düsseldorf): Vonräge /
Natur·, Ingenieur· und Wirtschaftswissenschaften
ISBN 978-3-322-98736-5 ISBN 978-3-322-98735-8 (eBook)
DOI 1 0.1007/978-3-322-98735-8
© 1985 by Westdeutscher Verlag GmbH Opladen
Herstellung: Westdeutscher Verlag
ISSN 0066-5754
Inhalt
Wemer Müller-Wannuth, Münster
Einlagerungsverbindungen:
Struktur und Dynamik von Gastmolekülen
LEinführung ___ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2. Magnetische Resonanz .......................................... 8
3. Schichtchalcogenide ............................................ 10
3.1 Alkalihydrateinlagerungen ................................... 11
3.2 Ammoniak und Amine ...................................... 15
3.3 Difluormethan ............................................. 15
4. Wasserstoff-Einlagerungsverbindungen ............................ 18
4.1 Wasserstoff-Molybdänbronzen ............................... 18
4.2 Andere Wasserstoffbronzen .................................. 19
5. Metalleinlagerung in Wirtsgitter mit Raumnetzstrukturen ............ 21
Summary ........................................................ 23
Literatur ........................................................ 24
Diskussionsbeiträge
Professor Dr. rer. nat., Dr. h. c. muh. Günther Wilke; Professor Dr.
phil. nato Werner Müller-Wannuth; Professor Dr. rer. nato Rolf Appel;
Professor Dr. rer. nato Tasso Springer; Professor Dr. phil. Maximilian
Steiner; Professor Dr. rer. nato Wolfgang HofJmann; Professor Dr. rer. nato
Wemer Schreyer; Professor Dr. rer. nat., Dr. rer. nato h. c. Ewald Wicke;
Professor Dr.-Ing. Paul Arthur Mäcke .............................. 25
Friedrich Seifert, Kiel
Struktur und Eigenschaften magmatischer Schmelzen
LEinleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2. Petrologisch relevante Eigenschaften silikatischer Schmelzen . . . . . . . . . 31
3. Modellvorstellungen zur Struktur von silikatischen Schmelzen. . . . . .. 33
6 Inhalt
4. Methoden zur strukturellen Charakterisierung von Schmelzen und
Gläsern....................................................... 35
5. Neuere Ergebnisse zur Struktur silikatischer Schmelzen. . . . . . . . . . . .. 41
5.1 Glasstruktur gegen Schmelzstruktur .......................... 41
5.2 Anionische Einheiten ...................................... 42
5.3 Anionische Komplexe: die Rolle des Al und Feh ............... 44
5.4 Dreidimensional vernetzte Schmelzen ........................ 45
5.5 Rolle der übrigen petrologisch wichtigen Kationen ............. 47
5.6 Strukturelle Rolle flüchtiger Bestandteile ...................... 47
5.7 Einfluß von Druck und Temperatur auf die Struktur............ 48
6. Strukturelle Einheiten in wichtigen natürlichen Magmentypen .. . . . .. 49
7. Korrelation zwischen Struktur und Eigenschaften .................. 50
8. Anomale Eigenschaften von 3D-Schmelzen und strukturelle Inter-
pretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53
9. Petrologische Konsequenzen des anomalen Verhaltens von 3D-Schmelzen 56
10. Ausblick ..................................................... 56
Literatur ........................................................ 58
Diskussionsbeiträge
Professor Dr. rer. nato Ro/fA ppe/; Professor Dr. rer. nato Friedrich Seifert;
Professor Hans-Vlrieh Sehmineke, Ph. D.; Professor Dr. phil. nato Werner
Müller-Warmuth; Professor Dr. rer. nato Gerhard Lehmann; Dr.-Ing.,
Dr.-Ing. E. h. Siegfried Batze/; Professor Dr. rer. nat., Dr. h. c. mult.
Günther Wilke; Professor Dr.-Ing. Paul Arthur Mäeke; Professor Dr.
rer. nato Werner Sehreyer; Professor Dr. rer. nato Wolfgang Ho./fmann .... 60
Einlagerungsverbindungen:
Struktur und Dynamik von Gastmolekülen
von Werner Müller-Warmuth, Münster
1. Einführung
Festkörper mit geeigneter Struktur und entsprechenden elektronischen Eigen
schaften können Atome, Ionen oder Moleküle als Gastspecies aufnehmen, ohne
sich dabei selbst wesentlich zu verändern. Auf diese Weise lassen sich als "Ein
lagerungsverbindungen" viele neue Stoffe mit interessanten und auch für die
Anwendungen wichtigen Eigenschaften bilden [1]. Als klassische Vertreter sind
seit langem Schichtsilikate und Graphit bekannt. Bei der neueren Entwicklung
stehen die elektronisch leitenden Wirtsgitter im Vordergrund, und hier vor allem
zweidimensionale Systeme, bei denen die Gastspecies in unbesetzte Schichten ein
treten, und dreidimensionale Raumnetzgitter mit verbundenen oder voneinander
isolierten Kanälen.
Die Einlagerrunng läß t sich durch die einfache Redoxreaktion
x G+ + z + x e- -.=====* I Gil I zx- (1)
beschreiben. Dabei bedeuten G + Gastionen, die in freie Plätze 0 des Wirtsgitters
Z eintreten. Die Elektronen e-, die durch gleichzeitig ablaufende chemische oder
elektrochemische Prozesse geliefert werden, nimmt das Leitfähigkeitsband des
Wirtsgitters auf. Bei der Einlagerung wird ein mehr oder weniger großer Teil der
freien Plätze besetzt; es entstehen stöchiometrische und vor allem auch nicht
stöchiometrische Verbindungen. Dabei stellt das angegebene Einlagerungsschema
nur einen Ideal- bzw. Grenzfall dar. Es können Zwischen-oder Folgereaktionen
oder Verschiebungen des Gleichgewichtes auftreten - teilweise auch mit Ladungs
ausgleich -, und es lassen sich sogar bestimmte Klassen von neutralen Molekülen
einlagern.
Das Interesse an Einlagerungsverbindungen hat vielfältige Ursachen. Zum einen
macht die Chemie der Einlagerungsverbindungen gerade eine stürmische Entwick
lung durch. Durch die Mannigfaltigkeit der Gastspecies können andererseits neue
Verbindungen mit gezielt einstellbaren Eigenschaften bei ähnlicher Grundmatrix
synthetisiert werden. Elektrochemische und katalytische Anwendungsmöglich
keiten lassen sich ausnutzen. Schließlich eignen sich die Stoffe hervorragend zur
8 Werner Müller-Warmuth
Untersuchung der Moleküldynamik und von Transporteigenschaften im Zwei
oder Eindimensionalen.
Im Vordergrund der eigenen Untersuchungen [2] stehen Fragen nach der struk
turellen Anordnung und den Bewegungsmöglichkeiten der Gastteilchen. Diese
hängen eng zusammen mit den Wechselwirkungen der Gastmoleküle mit dem
Wirtsgitter und denen der Gastmoleküle untereinander. Die Struktur ist eng ver
bunden mit den Bindungsverhältnissen und den elektronischen Eigenschaften der
Wirtsgitter . Die Bindungseigenschaften sind wiederum wichtig für den Ablauf der
Einlagerungsreaktion, GI. (1). Eine hohe Beweglichkeit der Gastionen und ener
getisch in etwa äquivalente freie Plätze im Wirtsgitter sind Voraussetzung für die
Durchführbarkeit von Einlagerungen überhaupt. Die im folgenden beschriebenen
Beispiele über die Struktur und Dynamik von Gastspecies in Schichtdisulfiden,
von Wasserstoffeinlagerungsverbindungen und Metalleinlagerungen in Kanal
strukturen sind das Ergebnis unserer Zusammenarbeit mit SCHÖLLHORN [3], der alle
untersuchten Verbindungen mit seiner Arbeitsgruppe synthetisiert hat.
2. Magnetische Resonanz
Unsere Methode zur Beantwortung der gestellten Fragen war vor allem die
magnetische Kernresonanz (NMR)-Spektroskopie. Erst im Zuge der rasanten Ent
wicklung der Hochfrequenztechnik entstanden, hat sich diese Methode heute zum
vielleicht wichtigsten spektroskopischen Verfahren zur Erforschung der Struktur
und Dynamik der kondensierten Materie überhaupt entwickelt. Es sei nur auf die
Bedeutung der hochauflösenden NMR für die Aufklärung molekularer Struk
turen, auf die neuen Möglichkeiten der NMR-Festkörperspektroskopie und auf
die Entwicklung der NMR-Tomographie in der Medizin hingewiesen. Als Meß
sonden wurden hier die Atomkerne lH, 2D, !Li, 19F und 20sTI benutzt, und
Strukturaussagen erhält man aus deren Wechselwirkungen mit lokalen magneti
schen und elektrischen Feldern. Wegen der geordneten und dünnen Packung der
Gastmoleküle in den Schichten oder Kanälen erhält man in der Regel übersicht
liche und strukturierte NMR-Festkörperspektren. Ohne auf Einzelheiten einzu
gehen, soll nur darauf hingewiesen werden, daß bei unseren Experimenten je nach
Problemstellung magnetische Dipolwechselwirkungen, elektrische Kern
quadrupolwechselwirkungen und chemische Verschiebungen ausgewertet wurden.
Abb.l gibt eine schematische Übersicht und Beispiele von Spektren, die hier nicht
im Detail diskutiert werden sollen. Wenn man den Operator für die entsprechende
Wechselwirkung kennt, die Auswahlregeln und denkbare geometrische Anord
nungen der Gastmoleküle im Wirtsgitter, lassen sich die Spektren berechnen und
mit experimentellen Spektren vergleichen.
Einlagerungsverbindungen: Struktur und Dynamik von Gastmolekülen 9
Dipol-Dipol-Wechselwirkungen
Kernquadrupol-Wechselwirkung
Chemische Verschiebung
Abb. 1: Zusammenstellung der Wechselwirkungsoperatoren für die Berechnung von NMR-Spektren
in Festkörpern. Als Beispiel sind Spektren für ein isoliertes Zweispinsystem, wie z.B. Wasser,
für Dipolwechselwirkungen zwischen viden Kernmomenten und für bewegungsverengte
Linien gezeigt (oben), sowie solche bei Vorliegen von Quadrupolwechsdwirkungen erster und
zweiterOrdnungfürSpin-3/2(Mitte),unddasS~ktrumbeiExistenzeinesaxialsymmetrischen
Verschiebungstensors ü. Es bedeuten weiter: I Spinoperatoren, I Spinquantenzahl, " gyro
magnisches Verhältnis und Q Quadrupolmoment der Kerne; B äußeres Magnetfdd, q Maxi
malkomponente und 1'J Asymmetrieparatneter des Feldgradiententensors; r Abstand zwischen
wechsdwirkenden Kernspins.
10 Werner Müller-Warmuth
Mindestens ebenso wichtig sind die Aussagen über das Bewegungsverhalten.
Die Zeitskala von Diffusionssprüngen, von Rotations- und Reorientierungs
bewegungen und von Austauschprozessen fällt in den mit NMR erfaßbaren
Bereich. Dabei wird methodisch nicht nur von der Bewegungsverengung der
Spektrallinien Gebrauch gemacht. Vielmehr nutzt man vor allem die Möglichkeit
aus, die Wiederherstellung des thermischen Gleichgewichtes nach Einstrahlung
bestimmter Hochfrequenzimpulsfolgen zu beobachten. Auf diese Weise können
dynamische Prozesse erfaßt werden, die zwischen den gezielt einstellbaren Impulsen
stattfinden. Durch Einsatz ausgeklügelter Impulsmethoden lassen sich molekulare
Bewegungen über einen Zeitbereich von mehr als zwölf Größenordnungen, mit
charakteristischen Sprungzeiten zwischen 10-11 und lOs, verfolgen. Aus der
Abhängigkeit der Meßgrößen ("Relaxationsraten") von Frequenzen und Tempe
ratur kann auf die Zeitskala, Dimensionalität und Art der Bewegung geschlossen
werden.
3. Schichtchalcogenide
Wirtsgitter waren bei den von uns untersuchten Verbindungen die Übergangs
metalldisulfide MS mit M=Ti, V, Nb, Mo, Ta. Als Gastspecies wurden studiert:
2
Wasser mit Hydrathüllen von Alkali- und Erdalkaliionen, Ammoniakmoleküle
Abb. 2: lH-NMR-Spektren in A,,(HP)yMS2 für monomolekulare (oben) und biomolekulare Hydrat
schichten (unten). Dargestellt sind die Grenzformen für tiefe (links), minIere und hohe Tempe
raturen (rechts), wobei die Übergangstemperaturen selbst von A abhängen und in der Reihen
folge es, Rb, NH4, K, Na, Li ansteigen, nach [4,5].
