Design and test of an apparatus for measuring the thermoelectric figure of merit ZT of solids

123 Pages·2015·5.88 MB·English

by  Gather, Florian

Design and test of an apparatus for measuring the
thermoelectric figure of merit ZT of solids
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt von
M.Sc. Florian Gather
Mai 2015
Betreuer:
Prof. Dr. P. J. Klar

Contents
Abstract 7
Zusammenfassung 9
1 Introduction 11
2 Theoretical background 13
2.1 Introduction to thermoelectrics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1 Historical background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.2 Seebeck effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.3 Temperature measurements using thermocouples . . . . . . . 16
2.1.4 Optimizing thermoelectric materials: figure of merit ZT . . . 17
2.2 Heat transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Historical background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 Heat conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.3 Heat radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Methods for determining thermal conductivities . . . . . . . . . . . . 22
2.3.1 Steady-state methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.2 Transient methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Low temperature ZT-meter 31
3.1 Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Measurement set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Thermopower measurements. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Thermal conductivity measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.5 Transient heat conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3
Contents
3.5.1 Implementation of interface resistances between sample and
sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.2 Implementation of heat radiation . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5.3 Uncertainty analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.5.4 Implementation of the model . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.6 Testing of the model using Comsol Finite Element simulations . . . 52
3.6.1 Round-off, truncation, and interpolation error . . . . . . . . . 53
3.6.2 Influence of the pseudo-random number generator on the
Monte-Carlo simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.6.3 Interpretation of the Monte-Carlo results . . . . . . . . . . . 54
3.6.4 Measurement duration, sampling rate and informative value . 58
3.6.5 Periodic heating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.6.6 Effect of the thermal properties of the sample on the meas-
urement uncertainties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.6.7 Reductionofthetemperaturenoiseatthesimulationboundaries 73
3.6.8 Considerations on the sample geometry . . . . . . . . . . . . 74
3.6.9 Effect of heat radiation on the measurement . . . . . . . . . . 77
3.6.10 Influence of the thermal contact resistance on the measurement 78
3.6.11 Transient measurements over large temperature ranges . . . . 80
4 Calibration and first measurements 85
4.1 Thermocouples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2 Heat flux sensors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3 Seebeck coefficients of the measurement wires . . . . . . . . . . . . . 88
4.4 Measurements of the electric conductivity . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.5 First κ measurements on glass samples . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.5.1 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.6 Measurements on a BiSb sample . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.7 Measurements on a POM sample . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.8 Sources of measurement error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.8.1 Estimation of the error limits for selected error sources . . . . 104
4.8.2 Strategies to enhance the measurement accuracy of the ZT-
meter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5 Conclusions 107
4
Contents
Bibliography 108
Appendix 115
A Solution of the heat equation for oscillating boundary conditions . . 115
B Parameters used in the numerical simulations . . . . . . . . . . . . . 118
Danksagung 121
5
Contents
6
Abstract
The aim of this work was the design and test of an apparatus for the measurement
of the thermoelectric figure of merit ZT of solids. The thermal and the electric
conductivity as well as the determination of the Seebeck coefficient of cylindrical
bulk-samples can be determined using a newly designed and built set-up. Measure-
ments of the different quantities are performed simultaneously to prevent deviations
due to sample degradation during several temperature cycles. The focus is on the
measurement of the thermal conductivity. Two different steady-state methods and
one transient measurement method are used to determine the thermal conductiv-
ity. The first steady-state method is a comparative approach, where the heat flux
through the sample is measured using sensors built from a known material. The
second steady-state method is an absolute method, where the heat flux is determ-
ined from the electric power of the heater generating the heat flux. Since those
measurement approaches show long measurement durations a transient method was
developed and implemented. Here, the temperatures measured inside the set-up are
fitted to a numerical model and then the thermal conductivity and the thermal
diffusivity of the sample extracted from the fit. Since a numerical model was imple-
mented the heater power can be an arbitrary function of time. The main benefit
of the transient approach is the much higher measurement speed, since the waiting
periods where the steady-state is approached are omitted. By increasing the base
temperature of the set-up continuously a sample can be characterized quickly over a
wide temperature range. The transient measurement method has been investigated
further using Monte-Carlo simulations. With those simulations conclusions about
the influence of certain measurement parameters like the heater waveform or meas-
urement durations on the informative value of the measurement itself can be drawn.
Furthermore, the effect of e.g. the sample geometry or heat radiation has been ana-
lyzed. First experimental results of the set-up confirm that the transient mode is
working properly. Test samples have been investigated with the different modes of
the set-up as well as with other set-ups and the results are found to agree within
the error limits of the set-up. Also, the measurements of the Seebeck coefficient are
working properly. However, the determination of the electric conductivity of the
sample has to be revised, since the contact resistance to the electrical leads is too
large, especially in combination with well conducting samples. Further sources of
measurementerrorinside the set-uphave been investigatedandquantified. Different
improvements of the set-up have been suggested for the future.
7
Abstract
8
Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war der Entwurf und die Umsetzung eines experimentellen Auf-
baus zur Messung der thermoelektrischen Eigenschaften von Festkörpern. Dieser
Aufbau ermöglicht es, die thermische und die elektrische Leitfähigkeit sowie den
Seebeckkoeffizienten von zylindrischen Proben zu messen und somit deren ther-
moelektrische Gütezahl ZT zu bestimmen. Dies geschieht im gleichen Messzyklus,
um Verfälschungen der Messergebnisse durch Veränderungen an der Probe nach
mehreren Temperaturzyklen auszuschließen. Der Fokus in dieser Arbeit liegt auf
der Messung der thermischen Leitfähigkeit. Diese kann sowohl mit zwei stationären
Methoden als auch mit einem neuen transienten Verfahren bestimmt werden. Als
stationäreMethodendienenhierbeieinVergleichsverfahren,beidemderWärmefluss
durchdieProbemittelseinesbekannten Materialsbestimmtwird,undeineabsolute
Messung, bei der der Wärmefluss aus der elektrischen Leistung eines Heizers ermit-
teltwird. DadieseMessverfahren langeMessdauern erfordern,wurdezusätzlicheine
transiente Methode entwickelt und implementiert. Hierbei werden die gemessenen
Temperaturen innerhalb des Aufbaus an ein numerisches Modell angepasst und
so die Wärmeleitfähigkeit sowie die Wärmekapazität der Probe bestimmt. Durch
die Implementierung des eindimensionalen numerischen Modells können beliebige
Signalformen für die Heizleistung vorgegeben werden. Der Vorteil des transienten
Verfahrensgegenüberden stationären Methoden isteinedeutlichgeringereMessdau-
er, insbesondere da das Warten auf den stationären Zustand nicht nötig ist. Durch
kontinuierliches Erhöhen der Grundtemperatur des Aufbaus kann die Probe daher
über größere Temperaturbereiche hinweg schnell charakterisiert werden.
Das transiente Messverfahren wurde weiterhin mittels Monte-Carlo-Simulationen
untersucht. Diese ermöglichen es, Schlüsse über den Einfluss verschiedener Mess-
parameter wie Heiz-Signalformen, Messraten oder Messdauern auf die Genauigkeit
der Messung zu ziehen. Außerdem wurde der Einfluss der Probengeometrie und von
Wärmestrahlung auf die Messergebnisse analysiert.
Erste experimentelle Ergebnisse zeigen, dass die transiente Messmethode funktio-
niert. Testproben wurden mit dem Aufbau und mit alternativen Verfahren un-
tersucht und die Ergebnisse verglichen, wobei Übereinstimmungen innerhalb der
Messtoleranzen gefunden wurden. Auch Messungen des Seebeckkoeffizienten waren
erfolgreich. Bei den Untersuchungen des elektrischen Widerstands hingegen wurde
festgestellt, dass, insbesondere bei gut leitenden Proben, der Kontaktwiderstand
9
Zusammenfassung
zwischen Sensor und Probe zu hoch ist. Daher muss das Messverfahren für diese
Größe überarbeitet werden. Weitere Quellen für Messfehler wurden untersucht, ihr
EinflussabgeschätztunddaraufaufbauendmöglicheVerbesserungenandemAufbau
vorgeschlagen.
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