Table Of ContentFORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EIN -WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Leo Brandt
Nr.219
Prof. Dr. phi I. W. Fuchs
Chemisch-technisches Institut der Rhein.-Westf. Techn. Hochschule Aachen
Untersuchungen zur Holzabfallverwertung und
zur Chemie des Lignins
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG / KOLN UND OPlADEN
1955
ISBN 978-3-663-03234-2 ISBN 978-3-663-04423-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04423-9
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
. . . . . . . . . . . . . . . . .
I. Die Aufgabe •• S. 5
11. Das untersuchte Lignin s. 5
111. Stufenweise gelinde Oxydation des technischen Lignins
mit Wasserstoffsuperoxyd s. 5
1. Vorversuche s. 6
2. Versuche zur Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds
in der Oxydationslösung • • • • • • • • • • • • • s. 9
a) Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds durch Kochen
der Lösung mit und ohne Platin S. 9
b) Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds durch
chemische Umsetzung • • • • • • • • • • • • S. 9
c) Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds durch
Katalase • . • • • • • s. 9
3. Oxydation größerer Ligninmengen S. 10
IV. Der Oxydationsrückstand • S. 12
V. Versuche zur Aufarbeitung der Oxydationslösung s. 13
VI. Theorie der Verteilung eines Stoffes zwischen zwei
Flüssigkeiten • • • • • • • • • • • • • • • • S. 14
VII. Anwendung der Verteilungschromatographie zur Aufklärung
der sauren Produkte der stufenweisen Oxydation von
Lignin . . . . .. . . . . . . . s. 15
1. Apparatur (Standardkolonne) S. 16
2. Verwendete Chemikalien und physikalische Hilfsmittel. s. 16
. . . . . .
3. Gang der Trennung s. 19
~
4. Anwendung und Variation der Standardmethode S. 21
VIII. Vorbereitung der Oxydationslösungen zur chromato-
. . . . . . . . . . . . . . . .
graphischen Trennung S. 21
Sei te 3
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IX. Verfahren zur Grobtrennung größerer Mengen der
Oxydationslösung • • • • • • • • • • • • • S. 25
X. Chromatographische Grobtrennung und ihre Auswertung S. 27
s.
XI. Reinigung und Identifizierung der einzelnen Säuren. 27
XII. Bilanz der Ligninoxydation S. 30
XIII. Ergebnisse der Arbeit S. 36
XIV. Plan der Weiterarbeit S. 38
xv. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bedeutung der Ergebnisse S. 38
XVI. Literaturverzeichnis •• s. 39
Sei te 4
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I. Die Auf gab e
Die vorliegende Untersuchung natte zum Ziele, ein einfaches Verfahren
der gelinden stufenweisen Oxydation von technischem Lignin zu entwickeln.
Das Verfahren sollte sowohl Möglichkeiten der Verwertung von Lignin auf
zeigen, als auch zu Ergebnissen führen, die für die Konstitutionsermitt
lung des Lignins Bedeutung haben sollten.
11. Das u n t e r s u c h teL i g n i n
Es handelt sich um dasselbe technische Lignin aus Fichtenholz, welches
auch das Material für die von H. GRA1UlANN1) im hiesigen Institut ausge
führte Arbeit darstellte. Dieser Rückstand der Fichtenholzverzuckerung
nach BERGIUS2) ist ein kaffeebraunes feines Pulver, welches 1,2 %A sche
und 6,5 %W asser enthält. Das asche- und wasserfreie Produkt hat folgende
Zusammensetzung:
62,16 (62,07) %c
%
5,58 ( 5,43) H
13,26 (13,46) % OCH3
111. S t u f e n w eis e gel i n deO x y d a t ion des
tee h n i s ehe n L i g n ins mit Was s e r s t 0 f f
s u per 0 x y d
In der vorliegenden Arbeit wurde Wasserstoffsuperoxyd als Oxydationsmit
tel verwendet. Damit wurde die Einführung von Fremdelementen während der
Oxydation ausgeschaltet, die bei der Anwendung von Salpetersäure oder
Natriumchlorid als Oxydationsmittel nicht zu verhindern ist. Ferner wurde
die Oxydation stufenweise durchgeführt, indem jeweils in einer Reihe auf
einanderfolgender Stufen nur ein Bruchteil der zu einer vollständigen
Oxydation notwendigen Menge Oxydationsmittel eingesetzt wurde. Unter die
sen Umständen ergab sich die Notwendigkeit, das, nach Erreichen der ge
wünschten Oxydationsstufe, noch vorhandene überschüssige Wasserstoffsu
peroxyd zu zerstören. Die Wasserstoffsuperoxydmenge war nach Beendigung
der Oxydation zwar zu gering um noch zu wirken, jedoch mußte bei Konzen
trierung der Lösung durch Eindampfen mit erneutem Wirksamwerden gerechnet
werden. Diese Schwierigkeit wurde überwunden, indem man nur wenig über-
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schüssiges Wasserstoffsuperoxyd einsetzte und die geringe verbleibende
Restmenge durch Katalase zerstörte.
In mehreren Versuchsreihen wurden folgende Faktoren variiert:
a) Konzentration der Wasserstoffsuperoxydlösung
b) Einwirkungsdauer
c) Temperatur
d) Menge Wasserstoffsuperoxydlösung bestimmter Konzentration.
1. Vorversuche
Im Rahmen der ersten Versuchsreihe wurden je 10 gr Lignin bei 100 oe
während einer Einwirkungsdauer von 10 Stunden mit 100 ccm einer Wasser
stoffsuperoxydlösung verschiedener Konzentration behandelt.
Tabelle 1 zeigt, daß erst bei einer 15 %igen Wasserstoffsuperoxydlösung
eine merkliche Reaktion auftritt.
Tab eIl e 1
Einwirkung von 100 ccm Wasserstoffsuperoxydlösung
verschiedener Konzentration
(10 gr Lignin; 100 oe; 10 Stunden)
% Wasserstoff-
superoxydlösung 7,5 10 15 20 30
gr Rückstand 9,8 9,7 7,7 5,0 0,5
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, in denen bei sonst gleich
bleibenden Oxydationsbedingungen die Einwirkungsdauer von 100 ccm einer
a) 15 %igen, b) 20 %igen und c) 30 %igen Wasserstoffsuperoxydlösung
variiert wurde.
Die Anwendung einer 15 %igen Wasserstoffsuperoxydlösung führt bei den
gegebenen Bedingungen zu einer maximal 25 %igen Rückstandsverringerung.
Die Anwendung einer 20 %igen Wasserstoffsuperoxydlösung läßt eine 50 %ige
Rückstandsverringerung erreichen und erst die Anwendung einer 30 %igen
Wasserstoffsuperoxydlösung ermöglicht die völlige Überführung des Lignins
in wasserlösliche Produkte.
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Tab e I I e 2
Einwirkung von 100 ccm verschieden konzentrierter Wasserstoffsuper
oxydlösung bei verschiedener Einwirkungsdauer
a) 15 %ige, b) 20 %ige und c) 30 %ige Wasserstoffsuperolxydlösung;
10 gr Lignin; 100 oe
Einwirkungs-
dauer in Stunden 1 2 3 4 5 10
gr Rückstand a) 9,9 9,7 8,7 8,5 8,2 7,7
b) 9,8 8,3 7,8 7,1 6,5 5,0
c) 8,2 6,5 3,3 1 ,2 0,5 ---
Wie Tabelle 3 zeigt, tritt bei Durchführung der Oxydation bei Raumtempe
ratur selbst bei Anwendung von 100 ccm einer 30 %igen Wasserstoffsuper
oxydlösung und einer Einwirkungsdauer von 200 Stunden und mehr keine
nennenswerte Reaktion ein. In der folgenden Tabelle 3 werden die Oxyda
tionsergebnisse bei 20 oe während einer einstündigen Einwirkungsdauer
denen bei 200 stündiger Einwirkungsdauer gegenübergestellt.
Tab e I I e 3
Oxydationsergebnisse bei 20 oe bei ein- und 200 stündiger
Einwirkungs dauer
(10 gr Lignin; 100 ccm 30 %ige Peroxydlösung)
Einwirkungsdauer
in Stunden 1 200
gr Rückstand 10 9,9
Die Ergebnisse waren insofern zufriedenstellend, als sie den Weg zu einer
gelinden stufenweisen Oxydation eröffneten, bei der jeweils etwa 20 %
der eingesetzten zu oxydierenden Substanz in wasserlösliche Produkte über
führt werden konnte. Die Schwierigkeiten ergaben sich bei der Aufarbei
tung der Oxydationslösung, die sowohl die wasserlöslichen Oxydations-
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produkte, wie auch, nach Auswaschen des Rückstandes, das ganze überschüs
sige Wasserstoffsuperoxyd enthielt. Die Zerstörung dieses Wasserstoff
superoxydes war ohne eine Weiteroxydation der gebildeten Oxydationspro
dukte zunächst nicht möglich. Verschiedenste diesbezügliche Versuche,
die später beschrieben werden, führten zu keinem befriedigenden Erfolg.
Allein die Anwendung von Katalase schien erfolgversprechend, jedoch war
ihre Wirksamkeit an eine geringe Wasserstoffsuperoxydkonzentration ge
bunden, und das Enzym erwies sich dc..her nur zur Beseitigung von Spuren
als nützlich.
Daher wurde nunmehr in einer weiteren Versuchsreihe die Anwendung gerin
gerer Mengen 30 %iger Wasserstoffsuperoxydlösung studiert. Tabelle 4
zeigt, wie sich bei a) 1- und b) 4stündiger Einwirkungsdauer und Anwen
dung von verschiedenen Mengen 30 %iger Wasserstoffsuperoxydlösung der
Oxydationsrückstand verringert.
Tabelle 4
Einwirkung verschiedener Mengen 30 %iger Wasserstoffsuperoxydlösung
bei a) 1- und b) 4-stündiger Einwirkungsdauer
(10 gr Lignin; 100 oe)
ccm 30 %ige Wasser-
stoffsuperoxydlösung 10 30 50 60 100
gr Rückstand a) 7,9 8,4 5,4 5,1 5,2
b) 7,8 3,7 2,1 1 ,9 1 ,1
Aus Tabelle 4 sehen wir, daß der Oxydationsrückstand bei der Oxydation
von 10 gr Lignin mit 10 ccm einer 30 %igen Wasserstoffsuperoxydlösung
nach 1- und 4-stündiger Oxydationsdauer fast der gleiche ist. Außerdem
wurde bei diesem Mengenverhältnis das zugegebene Wasserstoffsuperoxyd
bis auf geringfügige Spuren zur Oxydation verbraucht, so daß die Zer
störung der geringen Restmenge durch Katalase erfolgen konnte. Unter
diesen Bedingungen wurden nunmehr partielle Oxydationen derart durchge
führt, daß der gewonnene Oxydationsrückstand jeweils unter den gleichen
Bedingungen 4 Stunden weiteroxydiert wurde. Die 4-stündige Oxydations
dauer bot eine Gewähr für einen minimalen Wasserstoffsuperoxydüberschuß
nach Beendigung der Oxydation.
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Aus f ü h run g der 0 x y d a t ion
gr Lignin wurden in einem ccm fassenden Rundkolben eingewogen,
10 100
mit der entsprechenden Menge Wasserstoffsuperoxyd bestimmter Konzentra
tion übergossen und auf einem siedenden Wasserbad unter Rückfluß erhitzt.
Nach bestimmter Einwirkungszeit wurde die Oxydation unterbrochen und die
wässrige Lösung vom Rückstand abfiltriert. Der Rückstand wurde bis zur
neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen, getrocknet, gewogen und
seine Zusammensetzung durch Elementaranalyse bestimmt. Die Oxydations
lösung enthielt das überschüssige Wasserstoffsuperoxyd, das vor der Wei
terverarbeitung der Lösung zerstört werden mußte.
2. Versuche zur Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds
in der Oxydationslösung
Um das überschüssige Wasserstoffsuperoxyd in der Oxydationslösung zu
zerstören und damit die Weiteroxydation der entstandenen Oxydationspro
dukte zu verhindern, wurden eine Reihe von Verfahren studiert.
a) Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds durch Kochen der Lösung mit
und ohne Platin
Das Kochen der Wasserstoffsuperoxyd enthaltenden Lösung führt nur zu
einer Verringerung, jedoch nicht zu der gewünschten quantitativen Zer
störung des Wasserstoffsuperoxyds, da verdünnte Wasserstoffsuperoxydlö
sung in der Siedehitze beständig ist. Zugabe von Platin als Katalysator
beschleunigt diese Zersetzung, ohne das Endresultat zu ändern.
b) Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds durch chemische Umsetzung
Auf die Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds durch chemische Umsetzung
mußte wegen der häufig auftretenden Nebenreaktionen verzichtet werden.
Die Umsetzung mit Hydrazin, die laut Formel
besonders günstig erscheint, führt nebenbei zur Bildung von Stickstoff
wasserstoffsäure und ist somit zu verwerfen.
c) Zerstörung des Wasserstoffsuperoxyds durch Katalase
Schließlich wurde die Wasserstoffsuperoxydzersetzung durch Zugabe von
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Katalase versucht. Zur Anwendung kam Katalase in Form von fester Refe,
ein katalasehaltiges Präparat der Firma Röhm & Raas (Nr. 2059) und ein
reines Katalasepräparat (Catalase 10), der Armour Research Division
Ohikago. Letzteres war ein feines Pulver von gelbbrauner Farbe. Drei Fak
toren waren von Bedeutung für die Wirksamkeit des Präparates:
1) Die Wasserstoffsuperoxydkonzentration, die zweckmäßigerweise
0,2 % nicht übersteigt.
2) Der Säuregehalt der Oxydationslösung (der Bereich der maxima
len Katalasewirksamkeit liegt zwischen einem pR-Wert von 4-9).
3) Die Temperatur, die nicht mehr als 30 °0 betragen soll.
Um die Katalase in unserem Falle erfolgreich anzuwenden, mußte die Was
serstoffsuperoxydkonzentration der Oxydationslösung verringert werden.
Daher wurde zunächst die zur Oxydation zugegebene Menge Wasserstoffsuper
oxyd so gewählt, daß beim Erreichen der gewünschten Oxydationsstufe (un
gefähr 15 %ige Rückstandsverringerung) die Rauptmenge des zugesetzten
Wasserstoffsuperoxyds verbraucht war. Auf 10 gr Lignin kamen nunmehr 3 gr
Wasserstoffsuperoxyd in Form von 10 ccm einer 30 %igen Wasserstoffsuper
oxydlösung. Nach einstündigem Erhitzen auf dem Wasserbad war die Raupt
reaktion beendet und es blieb ein Rest von 0,1 - 0,2 gr Wasserstoffsuper
oxyd zurück, entsprechend einer 1 - 2 %igen Lösung. Der Gehalt an Wasser
stoffsuperoxyd wurde durch Titration mit 1 n Kaliumpermanganatlösung er
mittelt. Es wurde jeweils so lange Kaliumpermanganat hinzugegeben, wie
sich ein Tropfen augenblicklich unter Aufschäumen entfärbte. Bei diesen
Vorversuchen konnte der um eine 10er Potenz geringere Prozentgehalt an
Wasserstoffsuperoxyd durch Verdünnen erreicht werden, ohne dadurch zu
einer zu großen Flüssigkeitsmenge zu gelangen.
Durch die Behandlung der Oxydationslösung mit Ionenaustauschern konnte
der pH-Wert der Lösung beliebig variiert werden. Dies erwies sich jedoch
als unnötig, da die Inaktivierung der Katalase durch tiefere pH-Werte
anscheinend nur sehr langsam erfolgte.
Die Einhaltung der geforderten Temperatur stieß auf keinerlei Schwierig
keiten.
3. Oxydation größerer Ligninmengen
Der Übergang zur Oxydation größerer Ligninmengen wurde im Hinblick auf
die geplante Aufarbeitung und Isolierung der einzelnen Oxydationsprodukte
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