Table Of ContentPOLITECHNIKA WARSZAWSKA
WYDZIAŁ
INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ
PRACA DYPLOMOWA
INŻYNIERSKA
Katarzyna Frydrycka
Degradacja mikrostruktury i właściwości wytrzymałościowych stali manganowej typu
09G2S w warunkach eksploatacji cyklonów w reaktorze FCC (Fluid Catalytic
Cracking)
Degradation of microstructure and mechanical properties of manganese steel type 09G2S in
conditions of exploitation of stripper in FCC reactor
Nr albumu: 221986
Promotor: prof. nzw. dr hab. inż. Jarosław Mizera
Konsultant: dr inż. Wojciech Spychalski
Warszawa, luty 2012
Pragnę serdecznie podziękować mojemu Promotorowi
Panu prof. nzw. dr hab. inż. Jarosławowi Mizerze
za poświęcony mi czas,
okazaną życzliwość i zrozumienie
oraz opiekę naukową w trakcie realizacji niniejszej pracy.
Dziękuję dr inż. Wojciechowi Spychalskiemu
za wskazanie interesującego tematu,
cierpliwość
oraz cenne uwagi przekazywane podczas pisania pracy.
Chciałabym również podziękować
Kierownictwu i pracownikom
firmy Materials EngineersGroup
za życzliwą pomocw realizacji badań
wykorzystywanych
w tej pracy.
2
Streszczenie
Celem pracy było zbadanie mechanizmów degradacji mikrostruktury oraz
właściwości wytrzymałościowych stali manganowej typu 09G2S w warunkach pracy
cyklonów reaktorów FCC. W ramach przeglądu literaturowego opisane zostały typowe
stale używane w przemyśle rafineryjnym (jak również rola pierwiastków stopowych
w nich zawartych) oraz różne typy cyklonów, używanych wcześniej i obecnie.
Zarówno stal 09G2S, jak i rola manganu jako dodatku stopowego, zostały szczegółowo
opisane w pracy. Poruszony został również temat kruchości odpuszczania.
W ramach badań własnych zanalizowane zostały badania zmian właściwości
mechanicznych. W tym celu wykonano badania: twardość, mikrotwardość, udarność
w stanie wyjściowym, po eksploatacji oraz po procesie chłodzenia stopniowego.
Analiza zmian w mikrostrukturze została oparta o badania metalograficzne oraz
badania przełomów z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu elektronowego.
Odniesieniem do wyników otrzymanych z badań materiału po eksploatacji były wyniki
uzyskane dla stanu wyjściowego materiału oraz stanu po procesie chłodzenia
stopniowego.
3
Abstract
The aim of this study was examination of mechanisms of degradation
of microstructure and mechanical properties of manganese steel type 09G2S used
in strippers in FCC reactors. As a literaturereview, typical steelsused in petrol industry,
and their additives, were described as well as various types of strippers used now and
earlier. Both, steel 09G2S and part of manganese as additive, were described in detail.
The case of temper embrittlement was touched, too.
As laboratory investigations, changes in mechanical properties were analyzed.
To accomplish that aim, the following examinations were executed: hardness test,
microhardness test, impact test, step – cooling. Analysis of changes in
microstructurewas based on metallographic examination and fracture examination
performed on Scanning Electron Microscope. The base to analyze results obtained for
material after exploitation, were results obtained for material in initial state and
material after step – cooling.
4
1. Wprowadzenie ................................................................................................ 6
2. Wstęp teoretyczny .......................................................................................... 8
2.1. Kraking katalityczny ......................................................................................... 8
2.2. Cyklony rafineryjne w reaktorze FCC............................................................. 11
2.3. Stale stosowane w przemyśle petrochemicznym ............................................... 16
2.4. Stal 09G2S ....................................................................................................... 18
2.5. Mangan – wpływ na strukturę i właściwości stali............................................. 20
2.6. Żaroodporność i żarowytrzymałość ................................................................. 25
2.7. Kruchość odpuszczania ................................................................................... 27
3. Cel i zakres pracy .......................................................................................... 30
4. Materiał do badań ......................................................................................... 31
5. Metodyka badań. ........................................................................................... 34
5.1. Badania mikrostruktury .................................................................................. 34
5.1.1. Mikroskopia świetlna ................................................................................... 34
5.1.2. Skaningowa mikroskopia elektronowa ......................................................... 35
5.2. Badanie właściwości mechanicznych i fizycznych ............................................ 35
5.2.1. Twardość ..................................................................................................... 35
5.2.2. Mikrotwardość............................................................................................. 36
5.2.3. Próba udarności ........................................................................................... 36
5.3. Proces chłodzenia stopniowego (step - cooling) ................................................ 37
6. Wyniki badań ................................................................................................ 39
6.1. Obserwacje mikrostruktury ............................................................................ 39
6.1.1. Po polerowaniu ............................................................................................ 39
6.1.2. Po trawieniu ................................................................................................. 39
6.1.3. Skaningowa mikroskopia elektronowa oraz analiza składu chemicznego -
EDS .................................................................................................................... 48
6.2. Właściwości mechaniczne ................................................................................ 65
6.2.1. Twardość ..................................................................................................... 65
6.2.2. Mikrotwardość............................................................................................. 66
6.2.3. Udarność ...................................................................................................... 70
7. Podsumowanie wyników badań i wnioski końcowe. ...................................... 74
8. Bibliografia .................................................................................................... 77
9. Dodatek ......................................................................................................... 79
5
1. Wprowadzenie
Przemysł petrochemiczny we współczesnym świecie odgrywa ogromną rolę w życiu
wszystkich ludzi. Zapotrzebowanie na produkty ropy naftowej zmuszają kraje
posiadające odpowiednie złoża do dokładania coraz większych starań mających na celu
zwiększenie wydajności procesu uzyskiwania produktów oraz redukcji kosztów,
poprzez zastosowanie nowoczesnych technologii. Jednym z elementów zastosowania
nowoczesnych technologii w przemyśle rafineryjnym jest dobór odpowiedniego
materiału konstrukcyjnego, który będąc eksploatowany w tak ekstremalnym
środowisku posłużyłby wiele lat. Liczne instalacje oczyszczania ropy naftowej
i chemicznej przeróbki ropy pracują w bardzo zróżnicowanych środowiskach
i temperaturach. Ciśnienie pracy wybranych elementów może osiągać wartości
dziesiątków MPa. W skład środowiska pracy wchodzą następujące substancje:
benzyna, wodór, H S oraz lekkie i ciężkie frakcje destylatu. Weźmy teraz pod uwagę
2
temperatury pracy poszczególnych elementów. Rury pieców grzewczych podczas
procesów krakowania i konwersji katalitycznej pracują w temperaturach około
250 ÷ 280°C. Natomiast kolumny reakcyjne, rurociągi, cyklony i wymienniki ciepła
pracują nie tylko przy bardzo wysokich temperaturach – rzędu 400 ÷ 600°C,
ale również przy zmiennych obciążeniach. Ze względu na agresywne środowisko,
wysokie ciśnienia oraz wysoką temperaturę pracy przy wyborze odpowiedniej stali
bierze się pod uwagę temperaturę, wytrzymałość (również na pełzanie) oraz odporność
na utlenienie i korozję[1].
Jak już wspomniano, redukcję kosztów uzyskiwano poprzez zwiększenie
wydajności procesu przeróbki ropy naftowej. Opracowano wiele różnych procesów
chemicznych mających na celu uzyskanie jak najlepszych rezultatów, jednakże dopiero
opracowanie procesu krakingu katalitycznego (lub inaczej krakingu katalitycznego
w złożu fluidalnym) spowodowało przełom w dotychczasowym toku rozumowania
oraz działaniach naukowców. I tak obecnie proces Fluid Catalytic Cracking (FCC) jest
„sercem” wielu koncernów rafineryjnych[2]. FCC pozwala nie tylko na otrzymanie
wysokiej jakości produktów przeróbki ropy naftowej, ale odpowiednio sterowane,
nie wpływa negatywnie na otaczające nas środowisko w takim stopniu w jakim
wpływały wcześniej przeprowadzane procesy przeróbki ropy naftowej. Chociaż
badania nad optymalizacją procesu krakingu katalitycznego są prowadzone już
od ponad 60 lat, naukowcy nadal uważają, że sprawa nie jest wystarczająco zbadana.
6
Złożoność procesu – kinetyka wszelkich reakcji zachodzących podczas krakingu
katalitycznego, sprawia, że wciąż możliwe jest wydajniejsze ustawienie parametrów
procesu, tak aby ilość i jakość otrzymanych produktów były jak najlepsze[3].
Ze względów na temperatury pracy, jako materiał cyklonów w większości
wypadków stosuje się stale do pracy w podwyższonych temperaturach typu Cr-Mo-V.
Niekiedy jednak, z przyczyn ekonomicznych, wykonuje się je ze stali manganowych.
Miało to miejsce w m.in. w krajach byłego bloku wschodniego. Stale takie, według
norm, są przeznaczone do pracy w temperaturze do 480°C, a więc niższej niż typowa
temperatura pracy cyklonów wynosząca zwykle 540°C.
W niniejszej pracy przeprowadzono badania stali 09G2S pochodzącej
z uszkodzonych cyklonów krakingu katalitycznego. Badania te stanowią uzupełnienie
badań przeprowadzonych przez firmę Materials Engineers Group, które zostały
wykonane w celu wyjaśnienia przyczyn awarii cyklonów. Według angielskiej firmy
eksperckiej, wynajętej przez ubezpieczyciela i reasekuratorów, główną przyczyną
awarii była podatność materiału stali na zjawisko kruchości odpuszczania i nie
uwzględnienie tego faktu przez nadzór instalacji. W ekspertyzie pominięto całkowicie
kwestię nieprawidłowego doboru materiału.
W niniejszej pracy, bazując na wynikach ekspertyzy firmy ME Group,
przeprowadzono dodatkowe badania mające na celupoznanie mechanizmów degradacji
stali typu 09G2S użytej do budowy cyklonów rafineryjnych pracującego w warunkach
krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym. Uwzględniając warunki pracy cyklonu
oraz cechy i właściwości użytej stali manganowej 09G2S zaproponowany został szereg
badań, których celem było określenie wpływu warunków pracy na zmiany
mikrostruktury i właściwości stali.
7
2. Wstęp teoretyczny
2.1. Kraking katalityczny
Zapotrzebowanie na benzyny silnikowe we współczesnym świecie jest ogromne
i wciąż rośnie z roku na rok. Chociaż naukowcy usilnie starają się wprowadzić
rozwiązania wykorzystujące alternatywne źródła energii, statystyki nadal pokazują
znaczącą przewagę wykorzystania pojazdów oraz urządzeń, dla których prawidłowej
pracy niezbędną jest benzyna. W pozyskiwaniu benzyny i produktów ropopochodnych
ogromną rolę odgrywa proces krakingu katalitycznego. Kraking katalityczny wraz
z reformingiem benzyn stanowią dwie podstawowe instalacje we współczesnej
rafinerii[4]. Pierwsze próby i badania dotyczące przemian węglowodorów w obecności
katalizatora były prowadzone już około 100 lat temu przez naszego rodaka, pana
Zielińskiego i kontynuowane na przestrzeni lat przez wielu innych naukowców.
Jednakże dopiero w 1936 roku w Stanach Zjednoczonych udało się wybudować
pierwszą instalację przemysłową, w której wykorzystywany był katalizator
tzw. stacjonarny. We współczesnych instalacjach rafineryjnych katalizator stacjonarny
został zastąpiony katalizatorem ruchomym. Pomimo, że przyjęło się nazywać
powszechnie katalizator ruchomy katalizatorem w złożu fluidalnym(FCC – Fluid
Catalytic Cracking), trzeba pamiętać, że w tym wypadku nie mamy do czynienia
z klasycznym złożem fluidalnym. Wstrzykiwanypneumatycznie surowiec łączy się
z katalizatorem u wlotu rury – tzw. rajzera, w której zachodzą procesy krakingu
katalitycznego. Następnie pary transportowane są do zespołu sprzężonych cyklonów,
w których odseparowywane są poszczególne składniki. Pomimo tej małej
niezgodności, instalacje krakingu katalitycznego – rafineryjne, powszechnie określane
są jako instalacje FCC[4]. Proces krakingu katalitycznego surowców naftowych polega
na zrywaniu wiązań węgiel – węgiel w cząsteczce surowca, co powoduje powstanie
produktów o mniejszej masie cząsteczkowej. Aby reakcja została zapoczątkowana
niezbędna jest obecność katalizatora. Katalizatorami mogą być różne substancje o
charakterze kwaśnym z odpowiednio silnymi centrami kwasowymi (zgodnie z teorią
Broensteda lub Lewisa). Obecnie powszechnie stosowane są glinokrzemiany, jako
katalizatory stałe. Zawierają one zarówno centra kwasowe typu Broensteda jak i
Lewisa, dzięki czemu charakteryzują się znacznie wyższą kwasowością niż czysty
tlenek glinu. Wynika to z faktu, że po oddaniu protonu, ładunek ujemny jest
zdelokalizowany na tetraedrze {AlO }, co skutkuje wysokąkwasowością związku
4
8
chemicznego. Glinokrzemiany mogą być w postaci amorficznej bądź krystalicznej,
tzw. zeolitów. Przy czym zeolity są katalizatorami bardziej aktywnymi i stabilnymi.
Wprowadzenie ich do przemysłu rafineryjnego doprowadziło do przekształcenia
procesu krakingu katalitycznego do obecnej postaci, czyli takiej, w której kontakt
surowca z katalizatorem trwający kilka sekund zachodzi w rajzerze [4].
Współczesne katalizatory Krakingu Katalitycznego (KK) składają się z cząstek
o średniej wielkości 60 ÷ 75 mikronów i zawierają cztery podstawowe składniki[4]:
zeolit,
matrycę, czyli niezeolitowy składnik katalizatora o wysokiej aktywności
podczas zachodzących reakcji chemicznych,
substancje wiążące, zespalające wszystkie składniki i nadające katalizatorowi
określoną wytrzymałość mechaniczną,
Wypełniacz, zmniejszający ewentualną zbyt dużą aktywność katalizatora.
Mechanizm krakingu katalitycznego
W rajzerze, po zmieszaniu surowca z katalizatorem o charakterze kwasowym,
dochodzi do powstawania jonów na powierzchni katalizatora. Są to głównie jony
karbeniowe, posiadające karbokation przy węglu trzeciorzędowym o wzorze [4]:
Rysunek 1. Jon karbeniowy[4]
Jony karbeniowe nie powstają na skutek rozerwania wiązania węgiel-węgiel.
Powstają albo podczasdołączenia protonu do olefiny na centrach protono-donorowych
Broensteda (reakcja chemiczna przedstawiona na rysunku 2) lub poprzez odłączenie
jonu wodorkowego od węglowodoru na centrum z niedoborem pary elektronowej -
centrum Lewisa'a (rysunek 3).
9
Rysunek 2. Powstanie jonu karbeniowegopodczasdołączenia protonu do olefiny [4]
Jon, powstający w wyniku przyłączenia protonu, zawierający pięciokrotnie
skoordynowany węgiel, nazywany jest jonem karbonowym. Ulega on szybko
dekompozycji z utworzeniem karbokationu i wydzieleniem cząsteczki wodoru.
W przemianach karbokationów dominuje ścieżka reakcyjna prowadząca do transferu
anionu wodorkowego H- do jonu karbeniowego (rys. 4)[4]:
Rysunek 3.Powstanie niestabilnego jonu karbonowego [4]
Rysunek 4. Transfer anionu wodorkowego H- do jonu karbeniowego[4]
Następnie jon karbeniowy ulega rozpadowi połączonemu z pękaniem wiązań C-C
Rysunek 5. Rozpad jonu karbeniowego połączony z pękaniem wiązań C-C [4]
10
Description:conditions of exploitation of stripper in FCC reactor. Nr albumu: 221986. Promotor: and their additives, were described as well as various types of strippers used now and earlier. Both, steel 09G2S .. materiału konstrukcyjnego, który będąc eksploatowany w tak ekstremalnym środowisku posłuży
