Photosensibilisation d'oxydes semi-conducteurs par des dérivés organostanniques du pérylène-3 ...

244 Pages·2007·7.03 MB·French

by  Etudiants Matériaux

N° d’ordre : 3310

THÈSE
Présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par
Mervyn de BORNIOL
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : CHIMIE ORGANIQUE

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Photosensibilisation d’oxydes semi-conducteurs par des
dérivés organostanniques du pérylène-3,4-dicarboximide.
Application à la conversion photovoltaïque.
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Soutenue le 19 décembre 2006

Après avis de :
D. Grosso Maître de Conférence, Université Paris 6 Rapporteurs
P. Hudhomme Professeur, Université d’Angers

Devant la commission d’examen formée de :
D. Grosso Maître de Conférence, Université Paris 6 Rapporteur
P. Hudhomme Professeur, Université d’Angers Rapporteur
D. Bassani Directeur de Recherche CNRS, Université Bordeaux 1 Président, Rapporteur
H. Cachet Directeur de Recherche CNRS, Université Paris 6 Examinateur
T. Toupance Professeur, Université Bordeaux 1 Directeur
F. Vallée Directeur de Recherche CNRS, Université Bordeaux 1 Directeur

« Si l'on se préoccupait trop de l'achèvement des choses, on
n'entreprendrait jamais rien »

er
François I
Pendant la construction du château de Chambord
Roi de France (1494 – 1547)

« Pour aborder l’étude de la chimie avec succès, il faut être avant tout
sain d’esprit et de corps. Celui qui se laisse égarer par la vanité ou les
vices qui l’accompagnent est aussi incapable de se livrer aux opérations
de notre art que celui qui est aveugle ou manchot »

« La première chose essentielle en chimie, c'est que vous devez effectuer
des travaux appliqués et des expériences, car celui qui n'effectue pas de
travail appliqué et d'expérience n'atteindra jamais les plus hauts degrés
de la connaissance »

Jâbir Ibn Hayyân
Chimiste, alchimiste (721 (Iran) – 815 (Irak))

Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire de Chimie Organique et
Organométallique (LCOO, UMR-CNRS 5802) et du Centre de Physique Moléculaire Optique
et Hertzienne (CPMOH, UMR-CNRS 5798).

Je remercie Messieurs Jean-Pierre Desvergne et Bernard Jousseaume, directeurs
successifs du LCOO, messieurs Bernard Maillard et Thierry Toupance, coordonnateurs
successifs du groupe Matériaux, ainsi que monsieur Fabrice Vallée, directeur du CPMOH
pour m’avoir accueilli au sein de leurs laboratoires et équipes.

Je remercie Messieurs David Grosso (Maître de conférence, Paris 6) et Pietrick
Hudhomme (Professeur, Angers) pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail et
messieurs Hubert Cachet (Directeur de Recherches, Paris 6) et Dario Bassani (Directeur de
Recherches, Bordeaux 1) pour l’examen de mon manuscrit. Je remercie doublement Dario
pour avoir accepter la tâche de Président et de rapporteur de soutenance.

Je remercie également Bernard Jousseaume pour sa disponibilité et ses conseils avisés
concernant la chimie des organostanniques et Eric Fouquet pour ses conseils sur les couplages
de Stille.

Mes remerciements les plus chaleureux iront à Thierry Toupance qui a encadré mon
travail avec compétence, disponibilité et efficacité. Un grand merci pour son travail de
relecture du manuscrit.

Je remercie Fabrice Vallée et Natalia Del Fatti pour leur aide lors des essais de
mesures femtosecondes.

Ainsi que tous ceux qui ont contribué à ce travail, J.C. Lartigue et C. Vitry du
CESAMO, H. Allouchi (Tours), E. Abraham et G. Jonusauskas (CPMOH), E. Sellier
(CREMEM) et J. Brötz (TUD, Allemagne) pour leur aide précieuse dans la caractérisation des
molécules et films préparés.

Un grand remerciement à tous les membres du LCOO et du groupe Matériaux, pour
leurs conseils, leur disponibilité et leur gentillesse. Odile et Titi sans qui nous ne pourrions
travailler, Lolo l’homme au solvant, Fabrice et Marc sans qui l’informatique serait une
horreur, …

Et puis tous mes compères étudiants, thésards et/puis postdocs du groupe. Les anciens,
Gaëlle « GB », Han, Sandrine, Mélanie notre « mère sup.» à tous (…), Fabrice Dusse, puis
mes contemporains, Hicham, Olivier (3-1 !), Marie-Thérèse, Raphaël, Zoé … Ceux du début
Pascal et Emilie (REU), … Les stagiaires qui m’ont aidé lors de leur passage au labo, Marie-
Jessica et Milcard, … Trop de gens à citer !

L’école doctorale des sciences chimiques, Cathie, Messieurs François Carmona et
Laurent Servant, pour leur aide et leur soutien au cours de cette expérience doctorale.

Un dernier merci, mais non des moindres, à Maude M3, ma famille (Katia, Jac, Babou,
etc…) et la sienne, ainsi qu’à tous ceux qui m’ont permis d’être ici (C. Chavis, C. Guerin, le
programme REU, Mathilde, etc…).

SOMMAIRE

SOMMAIRE 1
REFERENCES DES COMPOSES SYNTHETISES 5
ABREVIATIONS UTILISEES 6
INTRODUCTION 8
CHAPITRE I RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES 15
I. LES CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES 16
I.1. Cellules classiques 17
I.1.1. Les cellules dites « classiques » 20
I.1.2. Photosensibilisation d’un oxyde métallique 22
I.2. Caractérisation des cellules solaires 25
I.2.1. Caractéristique I-V d’une photopile 25
I.2.2. Efficacité de la conversion en fonction des longueurs d’onde absorbées ou IPCE. 27
II. ELECTRODES NANOCRISTALLINES PHOTOSENSIBILISEES 27
II.1. Description des électrodes 27
II.2. Description des processus électroniques 29
II.2.1. Généralités 29
II.2.2. Cas du dioxyde de titane TiO 34
2
II.2.3. Cas de l’oxyde de zinc ZnO 45
II.2.4. Cas du dioxyde d’étain SnO 47
2
II.2.5. Conclusions 52
III. NOUVELLES APPROCHES 53
III.1.1. Les systèmes cœur-écorce 53
III.1.2. Les super-sensibilisateurs 55
IV. CONCLUSIONS 56
CHAPITRE II SYNTHESE DES PRECURSEURS 60
I. SYNTHESE DES CHROMOPHORES 61
I.1. Rappels bibliographiques 62
I.1.1. Monoorganotrialcynylétains 62
I.1.2. Monoorganotrichloroétains 63
- 1 -
I.1.3. Monoorganotricyclohexylétains 64
I.1.4. Conclusions et bilan 71
I.2. Synthèses 72
I.2.1. Synthèse des synthons de départ 72
I.2.2. Réactions de couplage 75
I.2.3. Synthèse des dérivés trialcynylés 82
II. CARACTERISATIONS DES CHROMOPHORES 83
II.1. Etude par résonance magnétique nucléaire 83
II.2. Propriétés optiques 89
II.2.1. Etude statique 89
II.2.2. Etude dynamique 94
II.3. Etude par voltamétrie cyclique 96
II.4. Cristallographie 100
III. CONCLUSIONS 106
CHAPITRE III PREPARATION DE FILMS NANOPOREUX ET NANOCRISTALLINS DE
DIOXYDE D’ETAIN 108
I. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES 110
II. PREPARATION ET CARACTERISATION DES COLLOÏDES 111
II.1. Préparation 111
II.2. Caractérisations 112
II.2.1. Analyse thermogravimétrique 112
II.2.2. Caractérisation de la texture des colloïdes 117
II.3. Conclusions 123
III. PREPARATION ET CARACTERISATIONS DES FILMS MINCES 124
III.1. Méthodes de préparation des films 124
III.1.1. Le spin-coating 125
III.1.2. Le « Doctor Blade » 126
III.1.3. Résultats 126
III.1.4. Calcination des films minces 128
III.2. Caractérisation des films 128
III.2.1. Epaisseur des films 129
III.2.2. Morphologie et état de surface 132
III.2.3. Cristallinité 136
IV. CONCLUSIONS 141

- 2 -
CHAPITRE IV REALISATION DES CELLULES PHOTOELECTROCHIMIQUES 143
I. REALISATION DES CELLULES 144
I.1. Modification chimique de surface d’électrodes nanoporeuses et nanocristallines
d’oxydes semi-conducteurs 145
I.2. Montage de la cellule photoélectrochimique 149
II. CARACTERISATIONS 151
II.1. Cellules à base de dioxyde d’étain photosensibilisé 151
II.1.1. Expériences préliminaires 151
II.1.2. Systèmes photosensibilisés par les dérivés trialcynylés 14 153
II.1.3. Espaceur alkyle 14a 154
II.1.4. Espaceur aromatique 14d 158
II.2. Systèmes photosensibilisés par les dérivés trichlorés 13 159
II.2.1. Espaceur alkyle 13a 160
II.2.2. Espaceur aromatique 13d 160
II.3. Cellules à base d’oxydes mixtes de type SnO -TiO et SnO -ZnO 161
2 2 2
II.4. Mesure du rendement quantique de conversion IPCE 163
III. ETUDE PAR SPECTROSCOPIE FEMTOSECONDE 165
III.1. Dispositif pompe/sonde à deux couleurs 166
III.2. Résultats et discussion 169
IV. DISCUSSION 170
V. CONCLUSION 176
CHAPITRE V CONCLUSION GENERALE 178
CHAPITRE VI PARTIE EXPERIMENTALE 182
I. SYNTHESE DES CHROMOPHORES 183
I.1. Appareillages et techniques 183
I.2. Synthèses 185
I.2.1. Espaceurs de type alkyltricyclohexylétain 185
I.2.2. Espaceur de type aryltricyclohexylétain 192
I.2.3. Les dérivés du pérylène-3,4-dicarboximide 194
I.2.4. Le stannylène de Lappert 196
I.2.5. Les produits de couplage 197
II. PREPARATION DES FILMS MINCES DE SNO . 211
2

- 3 -
III. TECHNIQUES 212
III.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) 212
III.2. Diffraction des rayons X (DRX) 213
III.3. Voltamétrie cyclique 213
III.4. Mesures photoélectrochimiques 213
ANNEXES 215
TABLES DES ILLUSTRATIONS 218
REFERENCES 223

VALORISATION DES COMPETENCES 230

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