Table Of ContentDK 662.613.5
621.43.019.9
621.43.068.4
FORSCH U NGSBE RICHTE
DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Herausgegeben durch das Kultusministerium
Nr.842
Prof. Dr. phil. habil. Carl Kröger
Institut für Brennstoffchemie
Technische Hochschule Aachen
Motorabgase und ihre Reinigung
Versuche zur Erzielung voll ausgebrannter Dieselabgase
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG / KOLN UND OPLADEN
1960
ISBN 978-3-663-03738-5 ISBN 978-3-663-04927-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04927-2
G I i e der u n g
1. Verunreinigung der Atmosphäre durch motorische
Abgase besonders durch Kohlenwasserstoffe . · · S. 5
2. Die Zusammensetzung der motorischen Abgase · · S. 6
2.1 Art der Komponenten · · · S. 6
2.2 Mengenanteile der Komponenten. · · · S. 7
2.21 Die niedermolekularen Verbrennungs-
produkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. s. 7
2.22 Die hochmolekularen Verbrennungs-
produkte · . . . . . . . . s. 11
2.3 Abhängigkeiten der Abgaszusammensetzung
von den Fahrzuständen • • • • • . • . • • • • • • S. 15
3. Die toxische Wirkung der motorischen Abgase. • • S. 19
3.1 Einwirkung auf Pflanzen. • • • • • • • •• . .••• S. 19
3.2 Einwirkung auf Tiere •••• . .•••••••.•• S. 20
4. Der Prüfstand zur Testung von Dieselabgasen • • • • S. 24
. . .
4.1 Aufbau · · s. 24
. . . . . .
4.2 Meßverfahren · · · · · s. 27
5. Versuche zur Rußbildung • · s. 29
5.1 Die Rußbestimmung • . ... · · s. 29
5.2 Abhängigkeit der Abgastrübung von den
Betriebszuständen . • . • . • • S. 32
5.3 Abhängigkeit von der Abgastemperatur · • • S. 35
5.4 Abhängigkeit vom Stau. · S. 37
6. Die Rußadsorbate · . s. 39
6.1 Gewinnung des Adsorbates als Extrakt · . s. 39
6.2 Zerlegung des Extraktes •.•.••• • • S. 41
6.3 Die Eigenschaften der säulenchromato-
graphisch gewonnenen Fraktionen • • . · . . . . . . . s. 43
6.31 Elementaranalyse, Molekulargewicht,
Brechungsindex und Dichte · . . . . . . . s. 45
6.32 Die ndM-Analyse und die gegenseitigen
Beziehungen von Brechungsindex, Dichte
und Molekulargewicht • . s. 45
6.33 Infrarotspektrogramme S. 53
Seite 3
6.4 Charakterisierung einzelner Verbindungen •....••• s. 55
7. Versuche zur Gewinnung eines betriebsfesten
Kohlenoxyd-Nachverbrennungs-Katalysators . . . . . s. 56
7.1 Testapparatur und Katalysatorherstellung . . . . s. 58
7.2 Katalysatorwirksamkeit · . . s. 60
8. Versuche zur Erzielung vollständig oxydierter
Dieselabgase . . . . . . . . s. 62
8.1 Katalytische Nachverbrennung an Fest-
kontakten • • • • • • • · . · s. 62
.
8.11 Oxydkatalysatoren · · s. 62
8.12 Platin-Iridium-Netzkatalysator · s. 65
8.2 Katalytische Nachverbrennung durch Ein
sprühen von Katalysator in das Abgas · s. 65
8.3 Katalytische Voroxydation im Luftspeicher • · s. 69
8.4 Zusätze zum Kraftstoff . . . . s. 71
9. Kritik über die bisherigen Bemühungen zur Abgas
entgiftung und die Vorschläge auf Grund der durch-
geführten Versuche . . . . . s. 72
Sei te 4
1. Verunreinigung der Atmosphäre durch motorische Abgase besonders durch
Kohlenwasserstoffe
Die Luftverunreinigung der Industriezentren aller großen Industriestaa
ten ist durch die zwangsläufig damit verbundene hohe Besiedlungsdichte
zu einer ernsten Gefahr für die Bevölkerung geworden. Dazu kommen insbe
sondere in ländlichen Gegenden Gefahren für den Pflanzenwuchs durch
schwefelhaltige Industrieabgase.
An verkehrsreichen Straßenkreuzungen, bei Straßentunneln, können die
schädlichen Auspuffgase der Verbrennungsmotore in Mengen auftreten, die
größer als die maximale Arbeitsplatz-Konzentration schädlicher Gase,
Dämpfe und Staub nach H. OETTEL 1) sein können. Es können akute Ver
giftungen auftreten.
Ein besonders eindrucksvolles Beispiel für die Luftverunreinigung bietet
die Stadt Los-Angeles. Hierzu seien einige Zahlenwerte angeführt, die
ein ungefähres Bild über Luftverunreinigung dieser Stadt geben sollen 2).
Insgesamt werden täglich 3000 Tonnen organischer Verunreinigungen an die
%
Atmosphäre von Los-Angeles abgegeben, 1360 Tonnen, also fast 50 davon
sind Kohlenwasserstoffe, welche aus Produktionsbetrieben, Raffinerien,
Märkten und kohlenwasserstoffbetriebenen Maschinen stammen. 1020 Tonnen,
oder 70 % stammen hiervon aus den Abgasen der 2 1/2 Millionen dort lau
%
fenden Automobile. Mit insgesamt 30 sind diese also der stärkste Fak
tor bei der Gesamtverunreinigung. Speziell die ungesättigten Kohlenwas
serstoffe, die 5, 6 und 7 C-Atome enthalten, können mit Stickoxyden
oder Ozon unter Einfluß des Sonnenlichtes Substanzen bilden, die die
charakteristischen Smogeffekte ergeben (schweres Atmen, Lungenschäden,
Augenreizungen). Wie die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, sind gerade die
Automobilabgase reich an smogbildenden Kohlenwasserstoffen.
Von den Stickoxyden stammen 31 %a us den Automobilabgasen. Los-Angeles
kann als besonders drastisches Beispiel für die Luftverunreinigung ange
sehen werden. Durch die Lage der Stadt in einem Talkessel und durch die
große Sonneneinstrahlung wird eine starke Smogbildung hervorgerufen.
Deshalb hat man dort verschiedene Alarmstufen eingeführt, bei denen
unter bestimmten Bedingungen der Autoverkehr teilweise stillgelegt wird.
1. OETTEL, H. Die Berufsgenossenschaft Heft 2 (1954)
2. HUTCHISON, H. Dale and Francis R. HOLDEN, Stanford Res. Institute,
Stanford Californien USA, Jahrestagung der Automobiling. Michigan
Jan. 1955
Seite 5
Tab e 1 1 e 1
Herkunft der Kohlenwasserstoffe in der Atmosphäre von Los-Angeles
(nach HAAGEN-SMIT) 3)
Olefine
Ursprung d. KW Gesamt-KW in %
Cs und mehr
Produktion, Raffinerien
15,4 3,6
und Handel
Service Stationen 3,6 1 ,8
Verdampfung aus Tanks und °
11 , 6,1
Vergasern der Automobile
Automobilabgase 70,0 88,5
100,0 100,0
2. Die Zusammensetzung der motorischen Abgase
2.1 Art der Komponenten
Allgemein kann man die Komponenten der motorischen Abgase wie folgt un
terteilen:
a) in die bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Komponenten
1. aus der Verbrennungsluft: N2 und 02
2. die vollständigen Verbrennungsprodukte CO2, N02, S03
3. die unvollständig verbrannten Produkte CO, NO, 502 und H2.
b) in die bei Abgastemperatur dampfförmig entweichenden, kondensierbaren
Komponenten:
1. Unveränderte Kraftstoffe, je nach der Motorenart, (Vergasermotor,
Einspritzmotor, Viertakt- oder Zweitaktsystem, Dieselmotor) in
sehr unterschiedlichen Mengen. Dazu kommt ein geringer Anteil
Motorenöl, das mit dem Abgas entweicht. Di~ser bisher wenig beach
tete Anteil dürfte bei der Geruchsbelästigung durch Abgase beson
ders eine Rolle spielen.
2. vollständig oxydierte Produkte wie: Wasser, organische und anorga
nische Säuren
3. unvollständig oxydierte Produkte wie: Smogbildende Olefine, Aldehyde,
Ketone, Polykondensationsprodukte, von denen die kondensierten Aro
maten eine Sonderstellung einnehmen.
3. HAAGEN-SMIT, A.J. Ind. Erg.Chem. 44, 1342-46 (1952)
Seite 6
4. Feststoffe der Verbrennung in erster Linie Ruß und Asche, letztere
vor allem aus den Kraftstoffzusätzen.
Weiter kann man unterteilen in:
a) nur unangenehme Stoffe, die eine Geruchsbelästigung ergeben wie z.B.
ungiftige Kohlenwasserstoffe.
b) Gesundheitsschädliche Abgasprodukte wie: CO, N02, NO, CO2, unvoll
ständig oxydierte smogfördernde Stoffe, cancerogen wirkende polycycli
sche Kohlenwasserstoffe, giftige, unverbrannt entweichende Zusatz
stoffe der Brennstoffe.
c) besonders stark störende Abgasbestandteile wie Acrolein, das eine
starke unmittelbare Reizwirkung auf Augen und Rachen ausübt.
d) die Schicht behinderende Rußentwicklung.
2.2 Mengenanteile der Komponenten
Es liegt eine Reihe von Veröffentlichungen vor, in denen die unverbrann
ten Kohlenwasserstoffe von Verbrennungsmotoren untersucht werden. In der
Art der Abgaszusammensetzung unterscheiden sich Otto- und Dieselmotor
wesentlich. Der Ottomotor wird mit Luftunterschuß, der Dieselmotor mit
Luftüberschuß betrieben. Der Kraftstoff ist dabei von untergeordneter
Bedeutung.
In der Hauptsache werden die Abgase von Vergasermotoren untersucht. Durch
Ausfrieren der Kohlenwasserstoffe konnte man die im Abgas in Spuren vor
kommenden Kohlenwasserstoffe anreichern. In den meisten Fällen wurden
die Untersuchungen mit sehr empfindlichen physikochemischen Methoden
durchgeführt, z.B. Massenspektroskopie, Infrarot-Spektroskopie, Spektral
analyse von 250 bis 700 cm-l und Gaschromatographie.
2.21 Die niedrigmolekularen Verbrennungsprodukte
In der Arbeit von HUGHES und Mitarbeiter 4) werden die Kohlenwasser
stoffe eines Vergasermotor-Abgases gaschromatographisch bis C10 unter
sucht. In der Tabelle 2 sind die massenspektrometrisch gefundenen Werte,
der von den Research Laboratories der General Motors gefahrenen motori
schen Versuche, wiedergegeben 5) Sie beziehen sich auf "Bergabfahrt
4. HUGHES, K.J., R.W. HURN und J.O. CHASE amer. Rerort über SAE Annual
Meeting, Detroit, Michigan, USA Jan. 1958. Petrol. Exp. Station, Bureau
of Mines, Bartlesville (Okla)
5. ROUNDS, F.G., BONNET, P.A. und G.J. NEBEL, Res.Lab.Div., General Motors
Corporation Detroit, Michigan USA in "Some Effects of Engine-Fuel
Variables on Exhaust Gas Hydrocarbon Content"
Seite 7
bei geschlossener Drosselklappe", d.h. auf einen Fahrzustand, der die
höchsten Kohlenwasserstoffgehalte im Abgas des Ottomotors erwarten läßt.
Die Erfassung und Identifizierung der Kohlenwasserstoffe erfolgt bis Cs'
Tab eIl e 2
Massenspektrometrische Abgasanalyse eines Ottomotors. Fahrweise des Mo
tors dabei: "Nachgeahmte Verzögerung". Zahlenangaben in Volumenprozent
+)
vom Abgas
Stickstoff 74,S Butan xx: 0,126
Kohlenmonoxyd 3,4 Buten x: 0,05
Sauerstoff 15,2 Butadien x: 0,49
Argon 0,9 Pentan xx: 0,104
Wasserstoff 1 ,21 Penten xx: 0,227
Kohlendioxyd 2,05 Hexan xx: 0,12
Wasser x: 1 ,0 Hexen xx: 0,061
Methan xx: 0,12 Benzol x: 0,005
Äthan 0,056 Heptan xx: 0,063
Äthylen x: 0,1 Hepten xx: 0,01
Azetylen 0,13 Oetan x: 0,014
Propan x: 0,01 Oeten x: 0,005
Propylen xx: °1,09S
+) Die Werte der Tabelle 2 stammen aus einem motorischen Versuch. Die
massenspektrometrischen Untersuchungen wurden aber an drei verschie
denen Instituten durchgeführt. Die Werte der Tabelle 3 stellen Mittel
werte der 3 Institute dar. Bei den mit xx oder x versehenen Substan
zen sind die Werte nur von zwei bzw. einem Institut gefunden und be
stimmt worden.
Die in Tabelle 3 angegebenen Werte sind ungefähre Zahlenangaben, die
sich aus einer gaschromatographischen Analyse ausgefrorener Kohlenwasser
stoffe ergaben 4)
Aus den in Tabelle 2 und Tabelle 3 wiedergegebenen Werten geht deutlich
der hohe Olefinanteil an den Kohlenwasserstoffen der Abgase hervor.
Hier mag angeführt werden, daß auch beim Dieselmotor bei Betrieb mit
einem üblichen Dieselkraftstoff mit einer mittleren C-Zahl von C Koh
17
lenwasserstoffe von C1 bis C10 im Abgas zu erwarten sind.
Sei te S
Tab eIl e 3
Gaschromatographisch bei einem gleichmäßig belasteten 8-Zylinder V -
%
Ottomotor gefundene Abgasbestandteile. Angaben in eines bei ca. 180°C
vom Abgas erhaltenen Ausfrierproduktes
Äthan 7,77 Propadien 0,68
Äthylen CO2 3,26 n-Butan 2,12
Acetylen 3,95 Iso-Butylen
3,61
Butylen-1
Propan 5,32 Butylen-2-trans- 0,69
Propylen 14,29 Butylen-3-cis 1,45
Isobutan 0,69 Isopentan 3,51
oll-Pentan 3,68 Isooctan
4,18
n-Heptan
Penten-1 0,53 Benzol 6,11
2-Metylbutylen-1 16 unbek. 2,72
unbek.
Penten-2-trans 0,43 n-Octan 1 ,81
Penten-2-cis Toluol
2-Methylpentan 2,48 unbek. 98
3-Methylpentan 1 ,97 n-Nonan • 65
Cyclopentan Äthylbenzol 2,32
Hexan 3,26 rn-Xylol 6,15
Hexen •• 12 P Xylol
2,4-Dimenthyl-
pentan .29 o-Xylol 2,04
Methylcyclopentan 1,56
2-Methylhexan 1 ,12
Cyclohexan 1,69
In der Tabelle 4 sind Abgasanalysen eines Otto- und Dieselmotors einan
der gegenübergestellt. Aus diesen Werten geht eindeutig die hohe Über-
legenheit des Dieselmotors in bezug auf die Vollständigkeit der Ver
brennung der Kraftstoffe hervor, selbst wenn man den bei der Diesel
maschine größeren Abgasdurchsatz pro Leistungseinheit, der durch den
besseren Füllungsgrad der Zylinder erreicht wird, berücksichtigt. Ganz
deutlich gilt dies für die Kohlenoxydwerte, aber in geringerem Maß auch
für die Kohlenwasserstoffe, wenn man den spezifischen Verbrauch berück
sichtigt. Dagegen treten bei den Vergasermotoren bei Drosselung der
Luftzufuhr durch die Drosselklappe bei sämtlichen Motorentypen im Abgas
große Mengen unverbrannter Kohlenwasserstoffe auf 5)
Seite 9
Tab eIl e 4
Abgaszusammensetzung eines Benzin-und Dieselmotors4) "Durchschnittswerte"
Betriebs- Masch.- CO KW Stickoxyde Aldehyde
zustand Typ Vol.% Vol. % p.p.m. p.p.m.
Leerlauf Diesel 0,0 0,017-0,053 50-68 6 - 17
Benzin 10,0-14,0 0,163-0,983 15-45 5 - 72
Beschleu- Diesel 0,05 0,021 849 17
nigung Benzin 3,0 0,096 1347 16
Fahren Diesel 0,0 0,009 237 11
Benzin 3,4 0,032 653 7
Verzö- Diesel 0,0 0,033 30 29
gerung Benzin 5,5 1,675 18 289
Die Motoren der gebräuchlichen Dieselfahrzeuge werden so eingestellt,
daß die maximale Leistung unter der Rauchgrenze bleibt, allerdings ist
die Reserve meist gering. Dadurch werden die Motoren auf Rauchentwick
lung sehr empfindlich, wenn sie stärker belastet werden oder, wenn sie
zu verschleißen beginnen. Die Leistungsreserve der meisten Dieselmotore
für die Belastungen, die heute von den Maschinen verlangt werden,ist
zu gering. Bei älteren oder überlasteten Motoren kann man das Rauchen
in gewissen Grenzen unterbinden, wenn man die eingespritzte Kraftstoff
menge drosselt, was allerdings auf Kosten der Leistung geht.
Die Natur des beim Dieselmotor anfallenden Rauches, läßt sich wie folgt
kennzeichnen:
1. Schwarzer Rauch; dieser besteht aus im Abgas suspendierten trockenem,
also fast kohlenwasserstofffreien Ruß, der durch unvollständige Ver
brennung infolge Luftmangels bei hohen Temperaturen entstanden ist.
2. Grauer Rauch, dieser rührt von Brennstoff tröpfchen im Abgas her, die
Kohlenwasserstoffe sind überhaupt nicht verbrannt worden. Er tritt
bei Kaltstart auf, kann aber auch bei schlechter Fahrweise auftreten.
Graublaue Dämpfe können auch vom Schmiermittel herrühren, wenn die Öl
abstreifringe festsitzen.
Seite 10
