Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1391
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 669.5.6: 66.08
Dipl.-Phys. Dr. rer. nato Ernst Wachte!
Dipl.-Phys. Erich Übela cker
Max-Planck-Institut für Metallforschung Stuttgart
im Auftrage des Vereins Deutscher Gießereifachleute Düsseldorf
Messung der Dichte und der magnetischen
Suszeptibilität von Zinn-Zink-Legierungen
WESTDEUTSCHER VERLAG· KÖLN UND OPLADEN 1964
ISBN 978-3-663-03158-1 ISBN 978-3-663-04347-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04347-8
Verlags-Nr.011391
© 1964 by Westdeutscher Verlag, Kăln und Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag .
Inhalt
1. Einführung .................................................... 7
2. Dichtemessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
a) Allgemeines ................................................. 8
b) Apparativer Aufbau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
c) Fehlermöglichkeiten, Korrekturen und Fehlerabschätzung . . . . . . . . .. 11
d) Vorversuche und Versuchsdurchführung ........................ 14
3. Magnetische Messungen ......................................... 17
a) Apparativer Aufbau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
b) Eichmessungen . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. . . . .. . . . ... . . . . .. 18
c) Fehlerabschätzung .. . . . .. . . ... . . . .. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19
d) Vorversuche und Versuchs durchführung ........................ 19
4. Legierungsherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21
5. Kontrolle des Zustandsbildes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22
6. Ergebnisse der Dichtmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24
7. Meßergebnisse der magnetischen Untersuchung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31
8. Zusammenfassung............................................... 39
9. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
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1. Einführung
Das Zustandsbild Zinn-Zink, dessen Eutektikum bei 15,2 At.-% Zn liegt, weist
auf der Zinkseite eine Liquiduskurve mit einem Wendepunkt auf, der auf An
omalien im flüssigen Zustand hindeutet. Mehrere thermodynamische Arbeiten
[1] bis [7] über den flüssigen Zustand der Legierungen zeigen übereinstimmend,
daß die Mischungsenthalpie positiv ist. Die bei der Mischung auftretende Ver
mehrung der atomaren potentiellen Energie erklärt sich durch eine Verminderung
der gegenseitigen Anziehung der Atome nach dem Mischungsvorgang. Die Ver
ringerung der Bindung des einzelnen Atoms an seine Nachbarn äußert sich auch
im Verhalten einer Reihe anderer physikalischer Größen. So sinkt nach J. W.
T AYLOR [8] die Oberflächenspannung unter den berechneten Wert, was direkt auf
den geringeren gegenseitigen Zusammenhalt der Atome in der Flüssigkeit hin
weist. Auch die Volumenaufweitung nach Y. MATUYAMA [9] und die von E.
SCHElL und E. D. MÜLLER [7] gefundene Erhöhung des partiellen Dampfdrucks
beider Metalle über die durch die lineare Mischungsregel gegebenen Werte hinaus
werden durch diese Vorstellung der gelockerten Bindung erklärt. Weiterhin
wurden bei flüssigen Zinn-Zink-Legierungen verschiedene Anomalien entdeckt.
Hier soll besonders auf die starke Temperaturabhängigkeit der Mischungs
enthalpie [7], die Anomalie der Aktivität [7] sowie das von A. ROLL und H. MOTZ
[10] entdeckte außergewöhnliche Verhalten des spezifischen Widerstandes und
dessen Temperaturkoeffizienten hingewiesen werden. Zum tieferen Verständnis
dieser bei verschiedenen Zusammensetzungen auftretenden Phänomene ist es not
wendig, den flüssigen Zustand der Legierungen auf weitere physikalische Größen
zu untersuchen. Besonders interessieren das in alle späteren Berechnungen ein
gehende spezifische Volumen und die magnetische Suszeptibilität, welche über
das Verhalten der Leitelektronen in der Schmelze Aussagen gestatten. In den fol
genden Ausführungen wird über die Messung dieser beiden Größen berichtet.
7
2. Dichtemessungen
a) Allgemeines
Dichtemessungen an Metallen im flüssigen Zustand sind mit den verschiedensten
Methoden, wie z. B. Dilatometermethoden, direkte und indirekte Auft riebs
methoden, Pyknometer- und V olumetermethoden, durchgeführt worden. Die
Dichte flüssiger Metalle bis zu 1500°C wurde z. B. von F. SAUERWALD [11] mit
der Methode des indirekten Auftriebs gemessen. Jedoch beschränkt der chemische
Angriff der bei diesen Verfahren benutzten Salzschmelze die Methode auf gewisse
Metalle und Temperaturen. Die anderen angeführten Verfahren sind für höhere
Temperaturen undurchführbar oder zu unempfindlich, um Effekte wie das oft
geringe Abweichen der Meßwerte von der linearen Mischungsregel exakt nach
zuweisen.
Hier kann nun mit gutem Erfolg die Blasenmethode [12], deren Vorläufer von
H. T. GREENAWAY [13] ausgearbeitet und hernach von verschiedenen Forschern
[14] bis [21] gezeigt wurde, angewendet werden. Bei der Blasenmethode wird
durch ein Tauchrohr, das in verschiedene Tiefen h und h in das flüssige Metall
l 2
eingeführt wird, ein Gasstrom geleitet, dessen Druck gerade so groß ist, daß es zur
Ablösung von Gasblasen am unteren Eintauchende kommt. Die Dichtemessung
wird also auf eine Druckmessung zurückgeführt.
Der jeweils in der Höhe h und h zur Bildung einer Blase eines durch das Rohr
1 2
einströmenden Gases nötige Druck PI bzw. P2 wird bestimmt. Es ist nun:
+
PI = pmet . g . hl Llp'
+
P2 = pmet . g . h2 Llp'
Der erste Summand (Pmet . g . h) ist der hydrostatische Druck in der Tiefe h, der
zweite (Llp') der in verschiedenen Höhen gleiche Oberflächenspannungsanteil.
Somit folgt:
Llp = PI - P2 = pmet . g(hl - h2) = pmet • g . Llh
oder
Llp
pmet = --.
g. Llh
Der Druck PI und P2 ist an einem Manometer mit Wassersäule ablesbar.
Somit ist:
8
wobei ZI - Z2 = ßZ die Differenz der Wassersäulen ZI und Z2, die PI und P2 das
Gleichgewicht halten, ist. Die Dichte des Metalls pmet berechnet sich also nach der
Gleichung:
Korrekturen dieser Formel werden an anderer Stelle besprochen.
b) Apparativer Aufbau
Die für die Dichtemessungen verwendete Apparatur [12] ist schematisch in Abb. 1
dargestellt. Zum Aufheizen der Probe dient ein Ofen mit Molybdänwicklung von
10
1
Argon
Abb. 1 Schema der Apparatur zur Dichtemessung flüssiger Metalle
9
60 cm Höhe und 20 cm Dmr., dessen Heizdraht direkt um einen großen Tonerde
tubus (3) gewickelt ist und in dessen Innenraum sich der Tiegel mit dem zu unter
suchenden Metall befindet. Der Ofen ist mit Ziegeln geringer Dichte (1) angefüllt,
welche wärmeisolierend wirken. Die äußere Ofenwand enthält Rohre für die
Wasserkühlung (2). Der große Tubus (3) hat einen Durchmesser von 5 cm und
wird durch Spezialgummidichtungsringe (4) gehalten, die den Ofen abdichten.
Zum Schutz der Molybdänwicklungen wird in das Ofeninnere ein Gemisch von
90% Stickstoff und 10% Wasserstoff eingeleitet, nachdem dieses eine Palladium
Reinigungsanlage (5) und zur Trocknung Magnesiumperchlorat (6) durchströmt
hat. Der Ofen steht auf einem durch Schrauben verstellbaren Dreifuß, mit dessen
Hilfe man ihn genau vertikal aufstellen kann. Der Tiegel ruht auf mehreren inein
andergeschobenen Tonerderohren, die der Übersichtlichkeit halber nicht mit ein
gezeichnet sind. Er hat eine Höhe von 6 cm und einen Durchmesser von ungefähr
3,2 cm. Das Metall füllt im flüssigen Zustand etwa 2/3 des Tiegels aus. Um längs
des Tiegels eine möglichst gute Temperaturkonstanz zu erzielen, wurde der Heiz
draht in drei Einzelwicklungen aufgeteilt. Die den Tiegel umgebende Wicklung
hat bei 3 kW Gesamtleistung einen um 200 W geringeren Leistungsaufwand als
der obere und untere Nachbar. Auf diese Weise werden längs einer Strecke von
10 cm innerhalb der mittleren Wicklung nur Temperaturunterschiede von ± 2°e
in bezug auf den im Ofenzentrum herrschenden Temperaturwert festgestellt. Als
Schutz- und Blasenbildungsgas wird meist Argon benutzt, welches nacheinander
eine Trocknungsanlage (7), einen mit Eisenspänen gefüllten, auf 600° e geheizten
Ofen (8) zur Sauerstoffentfernung, einen zweiten Trockner (7), einen weiteren,
mit Magnesium gefüllten, auf 500° e geheizten Ofen (9) und eine Staubreinigungs
anlage (10) durchläuft.
Das Tauchrohr besteht normalerweise aus Quarz oder Tonerde. Seine Form wird
später diskutiert. Nach Möglichkeit sollen nicht mehr als vier bis fünf Blasen pro
Minute im flüssigen Metall erzeugt werden. Um den dazu nötigen minimalen
Überdruck herzustellen, benutzt man einen Druckregler (11). Den zur Blasen
bildung nötigen Druck liest man an einem Manometer (12) ab. Das Manometer
befindet sich in einem Ölbad (13), dessen Temperatur mit einem Thermometer
(14) auf 1/100e genau abgelesen werden kann. Als Manometerflüssigkeit dient
Wasser. Bildet sich im flüssigen Metall eine Blase, so steigt der Druck im Mano
meter bis zu einem Maximalwert, der der Ablösung der Blase entspricht. Die Ab
lesung des höchsten und tiefsten Standes des Wassermeniskus erfolgt mittels eines
Kathetometers auf 1/20 mm. Die Höheneinstellung des Tauchrohres erfolgt mit
einer Mikrometerschraube (16) auf I/IOD mm genau.
Die Temperaturmessung erfolgt mit Hilfe von Thermoelementen. Darüber hinaus
ist für Messungen bei sehr hohen Temperaturen ein Prismenansatz für pyro
metrische Messungen vorhanden (17). Neben der Öffnung für das Tauchrohr
befinden sich im Ofendeckel zwei mit Gummidichtungen versehene Löcher zur
Einführung eines Thermoelementschutzrohres in das flüssige Metall sowie zur
Probenentnahme im flüssigen Zustand. Die Temperaturregelung des Ofens, bei
der der Widerstand der Heizwicklung als Zweig einer WHEATsToNE-Brücke als
regelndes Element wirkt, ist von G. eAVALIER und G. URBAIN [22,23] beschrie-
10
ben worden. Die Temperatur wird an einem gegebenen Punkt auf ± I/2°C
konstant gehalten.
c) Fehlermöglichkeiten, Korrekturen und Fehlerabschätzung
Um mit der Blasenmethode brauchbare Ergebnisse zu erzielen, müssen folgende
Voraussetzungen erfüllt sein:
1. Der durch Oberflächenspannung bewirkte Druckanteil ßp' muß wirklich
konstant sein und sich bei Differenzbildung herausheben.
2. Die Schmelze muß homogen und ohne wesentlichen Temperaturgradienten
sein.
3. Das blasenbildende Gas darf nicht auf die Schmelze einwirken.
Zu 1: Damit immer eine konstante Blasenform erreicht wird, muß eine Haut
bildung auf der Metalloberfläche im Innern der Blasen vermieden werden,
was durch die Reinigungsanlage gewährleistet wird.
Eine wichtige Rolle in diesem Zusammenhang spielt die Aus
bildung des Tauchrohres. Die Blasenablösung erfolgt bei Be
netzung am inneren Rand, bei Nichtbenetzung am äußeren
Rand des Rohres. Die Ränder müssen, um eine reproduzierb are
Blasenablösung zu ermöglichen, gut ausgebildet und rund sein.
Je größer der Radius r des Tauchrohres ist, um so kleiner wird
ßp'. Jedoch ist r dadurch, daß bei zu großen Blasen das Metall
an der Oberfläche verspritzt, eine Grenze gesetzt. Die beste
Reproduzierbarkeit erhält man mit einem abgeschliffenen, in
Abb. 2 skizzierten Tubus. Die Blasen haben damit einen be
45°
vorzugten Weg, und nach ihrer Loslösung steigt, wie auch
Abb.2
experimentell nachgewiesen wurde, das Metall kaum im Tauch
Blasenrohr
rohr hoch.
Zu2: Bei Einstellung des Temperaturgleichgewichts sind, wie durch Messungen
in verschiedenen Tiefen nachgeprüft wurde, die Temperaturunterschiede
im Metall nicht größer als ± 1/20 C. Zu dieser Konstanz trägt auch die
Durchmischung durch die Blasenbildung bei. Daß die Schmelze homogen
ist, wird später gezeigt.
Zu 3: Zur Verhinderung von Oxydation wurde für die Zinn-Zink-Legierungen
ein Gemisch von 98% Argon und 2% Wasserstoff verwendet. Nach A.
SIEVERTS und W. KRuMBHAAR [24] ist Wasserstoff in Zinn bis 800°C, in
Zink bis 6000 C unlöslich. Argon ist in Metallen völlig unlöslich.
An der Formel zur Berechnung der Dichte des flüssigen Metalls
11
sind verschiedene Korrekturen anzubringen:
ßh wird durch die Dilatation des Tauchrohres vergrößert. Ist T 0 die Raum
temperatur, T die Meßtemperatur und a der lineare Ausdehnungskoeffizient des
Tubus, so wird:
Senkt man den Tubus um ßh, so verdrängt er eine gewisse Flüssigkeitsmenge, so
daß das Niveau im Tiegel um den Betrag dh ansteigt.
Ist 2 RT der Tiegelinnendurchmesser bei Meßtemperatur und 2 rT der Tauchrohr
außendurchmesser bei Meßtemperatur, so gilt:
rf' ßhT = (Rf - rf) dh.
Daraus folgt
dh = (ßhT· rf) / (R,~ - rn.
ßhT muß um diesen Wert dh vergrößert werden:
(1
+ + ~ ~) ~
ßhT dh = ßhT R rf = ßhT R Rf 2'
T-rT T-rT
Es ist also:
R2
+ +
ßhT dh = ßhT (1 a(T - To)) T
o R,y, - rf
Ist der Tiegel aus dem gleichen Material wie der Tubus, so ist, wenn Rund r
Tiegelinnenradius und Tubusaußenradius bei T 0 sind:
Rf
Rf-r,y,
Hat, wie in unserem Falle, der Tubus den Ausdehnungskoeffizienten a, der Tiegel
den Ausdehnungskoeffizienten ß, so folgt:
1 1
Rt-rf 1 - r,y,/Rf 1 _ r2(1 + a(T - TO))2
+
R2(1 ß(T - To)) 2
Als weitere Korrektur kommt noch ein Faktor k dazu, der dadurch zustande
kommt, daß die Mikrometerschraube bei einer vollen Umdrehung den Tubus
nicht genau um 1 mm senkt. Der Faktor wurde interferometrisch bestimmt.
Die Endformel für das korrigierte ßh lautet also:
+ R,y,
ßhkorr = ßhT (1 a(T - To)) k.
o R,y, - r,y,
Durch Differentiation läßt sich der größtmögliche Fehler einer Einzelmessung
abschätzen.
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