Table Of ContentМИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Р.Р. Валиев, В.Н. Черепанов
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
ПО ПРОГРАММНОМУ ПАКЕТУ
«GAMESS» ДЛЯ AB INITIO
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ
РАСЧЁТОВ
Томск
2012
УДК 539.194: 535.33: 535.24
ББК 22.344
В15
Валиев Р.Р., Черепанов В.Н.
В15 Практическое руководство по программному пакету
«GAMESS» для ab initio квантовохимических расчётов. –
Томск: Томский государственный университет, 2012. – 52 с.
В данном методическом пособии рассмотрены примеры вычислений
основных спектроскопических характеристик молекул с помощью кванто-
вохимического пакета Gamess-US. Пособие предназначено для студентов
старших курсов физических и химических факультетов, а также аспиран-
тов и научных работников в области квантовой химии.
УДК 539.194: 535.33: 535.24
ББК 22.344
Учебное пособие подготовлено с использованием средств гранта
Президента Российской Федерации для государственной поддержки
ведущих научных школ № НШ-512.2012.2
© Валиев Р.Р., Черепанов В.Н., 2012
© Томский государственный университет, 2012
2
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
МЕТОДОВ И МОДЕЛЕЙ
1.1. Краткое описание методов ab initio
и функционала плотности
Уравнение Шредингера не может быть решено точно для ре-
альных молекулярных систем вследствие взаимодействия элек-
тронов между собой и высокого порядка уравнений для таких сис-
тем. Необходимо вводить приближения, которые являются пред-
метом исследования квантовой химии. Фундаментальное прибли-
жение, лежащее в основе практически всех квантовомеханических
методов – это приближение Хартри – Фока (HF), которое рассмат-
ривает каждый электрон как независимо движущийся в усреднен-
ном поле других электронов и ядер. Это приближение приводит к
разделению уравнения Шредингера для многих тел на уравнение
для одной частицы, уравнения Хартри – Фока и одновременно к
использованию широко известной в квантовой химии концепции
молекулярных орбиталей. Однако, приближение Хартри – Фока не
учитывает электронной корреляции, т.е. взаимодействия отдель-
ных электронов друг с другом. Много усилий было предпринято
для учета электронной корреляции, что привело к возникновению
квантовохимических ab initio методов более высокого уровня, су-
щественно повысивших точность расчетов. В частности, к таким
методам, в которых волновая функция рассматривается как фун-
даментальная величина, относятся теория возмущений Мёллера –
Плессета (MP), метод конфигурационного взаимодействия (CI),
метод связанных кластеров (CC).
Отличными от методов, основанных на рассмотрении волновой
функции, являются методы теории функционала плотности (DFT),
которые рассматривают электронную плотность как фундамен-
тальную величину. В теории функционала плотности обменные и
корреляционные эффекты учитываются с помощью так называе-
мого обменно-корреляционного функционала (xc). Однако точный
3
вид xc-функционала неизвестен, поэтому применяются различные
подгонки, которые основаны на экспериментальных данных, а
также используется моделирование, основанное на известных мо-
дельных системах, таких как однородный электронный газ и т.д.
XC-функционал, однажды определенный с помощью перечислен-
ных способов, затем используется как универсальный для всех
систем. В настоящее время достаточно много xc-функционалов,
которые построены на основе различных предположений, допу-
щений. Глобально, xc-функционалы можно разделить на три раз-
личных класса по степени уточнения: локальные функционалы (в
основе используется модель электронного газа), функционалы с
градиентной коррекцией (учитывается градиент электронной
плотности) и мета-градиентные (учитывается вторая производная
электронной плотности). По степени учета нелокального или Хар-
три – Фоковского (ХФ) обменного взаимодействия: чистые, гиб-
ридные, с поправкой на дальнодействие, двойные гибридные с
учетом ХФ обмена и учета корреляции с помощью теории МР.
Отметим, что искусство вычислений с помощью DFT тесно связа-
но с выбором подходящего xc-функционала для исследуемой сис-
темы. Однако формально DFT является точной теорией, так как
если точная форма xc-функционала будет найдена, то будет дос-
тигнуто точное решение. Концептуально DFT теория построена на
основе знаменитых теорем Хэнберга – Кона. Первая теорема ут-
верждает, что имеется взаимное однозначное соответствие между
электронной плотностью и внешним потенциалом, содержащим
электронно-ядерное притяжение и любое дополнительное магнит-
ное или электрическое поле. Вторая теорема гарантирует сущест-
вование вариационного принципа для электронной плотности, ко-
торый аналогичен знаменитому вариационному принципу Ритца
для волновой функции. Вместе обе теоремы являются рецептом
для формирования теории многих тел, основанной на одной только
электронной плотности. В настоящее время вычисления с помо-
щью метода DFT проводятся в рамках так называемого формализ-
ма Кона – Шэма. Аналогично теории Хартри – Фока, электроны
рассматриваются как независимые частицы, движущиеся в усред-
ненном поле всех других частиц, но «коррелировано». Корреляция
4
включается в xc-функционал. Данный способ позволяет достаточно
точно и эффективно рассчитывать электронные молекулярные орби-
тали и орбитальную энергию.
Знание энергии возбужденных состояний по отношению к ос-
новному состоянию, геометрии и электронных свойств молекул не-
обходимо для объяснения и интерпретации электронных спектров
поглощения молекулярных систем. Кроме того, оптически запре-
щенные состояния сложно и в большинстве случаев невозможно
экспериментально зафиксировать, однако они играют важную роль
в динамике электронно-возбужденных систем. Квантовохимические
вычисления таких систем могут, к примеру, снабдить полезной ин-
формацией и очень часто позволяют более полно понять динамику
возбужденных состояний и процессов, происходящих в молекуле,
например, фотофизических процессов. В настоящее время доступно
достаточно много методов вычисления характеристик возбужден-
ных состояний, к примеру, энергии возбужденных состояний, сил
осцилляторов, дипольных моментов и т.д. Аналогично методам,
рассматривающих основное состояние, методы расчета характери-
стик возбужденных состояний можно разделить на методы, осно-
ванные на использовании волновой функции, и методы, основанные
на использовании электронной плотности. Типичными примерами
группы методов, использующих волновую функцию, являются ме-
тод CI, мультиконфигурационный метод (MRCI), самосогласован-
ный мультиконфигурационый метод (MCSCF), к примеру, CASSCF
(complete active space SCF). Эти приближения основываются на
включении в волновую функцию дополнительных Слейтеровских
детерминантов, которые строятся из детерминанта Слэтера для ос-
новного состояния путем замены занятых и виртуальных (незаня-
тых) орбиталей местами. После чего коэффициенты разложения при
детерминантах Слэтера вычисляются с помощью вариационного
принципа Ритца, который в случае, например, CIS метода соответ-
ствует диагонализации матрицы гамильтониана в базисе детерми-
нантов, построенных путем замены занятых и виртуальных (незаня-
тых) орбиталей местами. В MCSCF варьируются дополнительно
еще и коэффициенты разложения молекулярных орбиталей по
атомным орбиталям.
5
Другие широко используемые приближения, такие как EOM-
CC (the equation of motion) и метод линейного отклика объединен-
ных кластеров (LR-CC), точность которых зависит от полноты
учета членов разложения в CC методе, также позволяют достиг-
нуть высокой точности проводимых расчетов. Близкий к перечис-
ленным методам является метод SAC-CI (the symmetry-adapted
cluster configuration interaction approach). Методы пропагаторов,
появляющихся из формализма теории функций Грина, такие как
ADC (the algebraic diagrammatic construction scheme), также явля-
ются превосходным средством для вычисления свойств возбуж-
денных состояний. Однако все перечисленные методы, основан-
ные на рассмотрении волновой функции как фундаментальной ве-
личины, ограничиваются применением к малым молекулам вслед-
ствие высокой компьютерной стоимости вычислений, как по вре-
мени счета, так и по объему необходимой памяти.
Самыми экономичными методами вычисления свойств возбуж-
денных состояний в терминах компьютерной стоимости являются
методы CIS(D) и CC2 (the approximate coupled cluster scheme of
second order). CIS(D) метод является коррекцией метода CIS, при
этом эффект двукратных возбуждений для возбужденных состоя-
ний приближенно учитывается в рамках неитерационной схемы
близкой к методу MP2. Близким по стилю является метод CC2,
представляющий из себя приближение метода CCSD, в котором
также используется подобная схема, близкая к методу MP2. В на-
стоящее время с помощью перечисленных выше методов, можно
проводить расчеты для молекул, содержащих не более 50 атомов
на кластерных вычислительных системах.
Следует сказать о том, что в настоящее время основным мето-
дом расчета возбужденных электронных состояний молекул явля-
ется метод TDDFT (time-dependent DFT). Этот метод в расчетной
схеме использует электронную плотность, рассчитанную методом
DFT. Данный метод является достаточно популярным, так как не
требует больших затрат компьютерных расчетов и кроме того
обеспечивает высокую точность полученных результатов.
6
1.2. Виды компьютерных квантовохимических расчетов
В настоящее время с помощью методов квантовой химии мы
можем получить характеристики молекулярных систем, которые
можно условно разделить на три вида:
А) Спектроскопические величины:
– геометрия основного и возбужденного электронного состоя-
ния;
– распределение электронной плотности в молекуле;
– ядерный магнитный резонанс (константы взаимодействия,
химический сдвиг);
– электронный парамагнитный резонанс (постоянная сверхтон-
кой структуры);
– максимумы поглощения для вращательных, колебательных и
электронных спектров;
– электронное сродство и электронные потенциалы;
– полная энергия молекулярной системы.
Б) Термохимические величины:
– теплота парообразования и горения;
– кинетический изотопический эффект;
– энергия комплексобразования;
– кислотность и основность;
– энергии водородных связей.
В) Величины, которые не измеряются в эксперименте:
– ароматичность;
– стерические эффекты и т.д.
7
2. ПАКЕТ GAMESS-US
2.1. Основные черты программного пакета Gamess-US
На сегодняшний день существует много квантовохимических
пакетов, которые позволяют производить вычисления различного
сорта. Имеются коммерческие программы, такие как Gaussian,
Turbomole, Molpro, а также и бесплатные пакеты Gamess-US, Orca,
Dirac и т.д. Любой квантовохимический пакет обладает своими
преимуществами и недостатками по сравнению с другими. Molpro,
Dirac, например, позволяют проводить расчеты не только для мо-
лекул, но и для атомов, программный пакет Turbomole позволяет
достаточно быстро проводить вычисления методами CCSD(T),
CC2 по сравнению с пакетами Gaussian, Molpro. Наиболее доступ-
ным и популярным квантовохимическим пакетом является про-
граммный пакет Gamess-US. Во-первых, он бесплатен и каждый
может скачать его и установить как на персональную машину, так
и на кластер. Во-вторых, в нем включена возможность, как и у
всех современных программных пакетов такого вида, проводить
параллельные вычисления. В-третьих, проект Gamess-US активно
поддерживается известной в мире исследовательской группой
профессора Гордона из Государственного университета штата Ай-
овы. Поэтому, каждый год Gamess-US пополняется новыми воз-
можностями, методами проведения квантовохимических вычисле-
ний. На данный момент на сайте www.msg.ameslab.gov/gamess
доступна последняя версия Gamess-US за 2011 г. (к примеру, по-
следняя версия программы Gaussian-09 вышла в 2009 г.).
В Gamess-US включены некоторые полуэмпирические методы, ab
initio и методы теории функционала плотности. Поэтому с помо-
щью программного пакета Gamess-US возможно проводить почти
все виды вычислений, перечисленные в п. 1.2. В рамках данного
методического пособия мы рассмотрим, как вычисляются основ-
ные спектроскопические, геометрические и другие физико-
химические характеристики молекул с помощью Gamess-US. От-
8
метим, что кроме версии Gamess-US, имеются еще коммерческий
вариант данной программы Gamess-UK. Следует также отметить,
что энтузиастом Александром Грановским создана программа
Firefly (PC Gamess), которая представляет собой альтернативную
версию программы Gamess-US. Firefly позволяет проводить расче-
ты в два-три раза быстрее по сравнению со временем вычислений
в Gamess-US, но к сожалению, отсутствует подробное руководство
по использованию данного пакета.
Программный пакет Gamess-US можно скачать с вебсайта
www.msg.ameslab.gov/gamess, заполнив некоторые формы и согла-
сившись с правилами использования Gamess-US. Для Linux-систем
программный пакет поставляется в исходных кодах (source code).
Поэтому необходимо будет откомпилировать его с помощью из-
вестных компиляторов. Мы рекомендуем бесплатные академиче-
ские версии Intel compiler (ifort). В принципе можно использовать
и классический gfortran, но с ним связаны некоторые ограничения
при вычислении систем, содержащих тяжелые атомы.
Архитектура большинства квантовохимических программ по-
строена следующим способом. Создается входной файл в тектовом
формате, который включает в себя характеристики поставленной
задачи. Это могут быть координаты ядер в молекуле, метод вы-
числения, тип поставленной задачи. Входной файл (input file) в
большинстве случаев создается вручную или с помощью внешнего
графического интерфейса. К примеру, входной файл для выполне-
ния расчетов в Gamess-US может быть создан с помощью визуали-
затора Chemcraft (www.chemcraftprog.com). После этого, входной
файл обрабатывается основной частью программного пакета, про-
водятся вычисления, данные для которых считываются с входного
файла. В процессе вычислений формируется конечный файл (out-
put file) текстового формата. Конечный файл можно просмотреть в
любом текстовом редакторе или визуализировать с помощью ви-
зуализатора. Мы рекомендуем в качестве визуализатора входных и
конечных файлов программу Chemсraft. Программа имеет ком-
мерческую и облегченную бесплатную версию (имеется также
полнофункциональная пробная версия с длительным периодом
пользования).
9
ft
a
r
c
m
e
h
C
ы
м
м
а
р
г
о
р
п
с
й
е
ф
р
е
т
н
И
1.
с.
и
Р
