Einfluß der Oberflächenbeschaffenheit der Wandung auf den Ablauf von Azetylenexplosionen

59 Pages·1958·5.463 MB·German

by  Dr. phil. habil. Paul Hölemann, Ing. Rolf Hasselmann (auth.)

DK 547.314.2,541.126.4
FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRHE I N-WESTFALE N
Herousgegeben von Staatssekretăr Prof. Or. h. c. Or. E. h. Leo Brandt
Nr.526
Dr. phil. habil. Paul Hol.mann
Ing. Rolf Hasselmann
Forschungsstelle fur Azetylen, Dortmund und Dusseldorf
EinAuB der OberAochenbeschaffenheit der Wandung auf
den Ablauf von Azetylenexplosionen
Ah Manusltripl gedruckt
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
1958
ISBN 978-3-663-D3589-3 ISBN 978-3-663-04778-0 (eBook)
DOI 10.1 007/978-3-663-D4778-0
Ursprunglich erschienen bei Westdeutscher VerlaglKijln und Opladen 1957
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e d e run g
A. Einleitung · · · · · · · · · · s. 5
. . . .
B. Bericht · · · s. 1
. . . . .
I. Experimentelles · · s. 1
II. Ergebnisse der Messungen · · · s. 14
.
1 • Ablauf der Explosion · · · s. 14
a) Bei unbehandelten Kugeln · · · · · · · · · s. 14
b) Bei behandelten Kugeln s. 21
2. Abschatzung der kritischen Gaskonzentration
. .
in der Kugelschicht · · · · · · · · · · · s. 29
3. Chemischer Umsatz bei der Explosion s. 35
s.
a) Unbehandelte Kugeln 35
b) Behandelte Kugeln · · · · s. 39
.
c. Zusammenfassung · · · s . 45
. .
D. Literaturverzeichnis s. 41
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Forschungsberichte des Wirtscbafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
A. E i n 1 e i tun g
Das Fortschreiten einer Explosion in einem Rohr wird stark durch Warme
leitungseffekte beeinfluBt. Dadurch erklart sich z.B., daB in gentigend
engen Raumen infolge der starken Warmeableitung zur Wand die Flamme zum
Erloschen kommt und sich die Explosion nicht weiter fortpflanzen kann
(1). Dieser Effekt muB demnach von der GroBe des Warmetiberganges auf die
Wand und damit von der Beschaffenheit der Wandoberflache abhangen. Es
wird dabei nicht nur auf das Wandmaterial als solches ankommen, sondern
gleichzeitig werden sich die Eigenschaften der Oberflachenschichten in
verschiedener Weise auswirken.
Neben den Vorgangen des reinen Warmetiberganges konnen vor allem bei
langsam laufenden Flammen zusatzlich noch katalytische Effekte eine
Rolle spielen. Diese Machen sich nattirlich besonders bei der Frage der
Ztindung an der Wand in erheblicher Weise bemerkbar (1, 2). Aber auch
bei der Fortpflanzung einer Zersetzung in einem engen Raum werden die
Wandreaktionen die Vorgange in der Gasphase beeinflussen, sobald Diffu
sion und Konvektion eine Geschwindigkeit aufweisen, die der Flammenge
schwindigkeit vergleichbar wird.
Daraus ergibt sich wieder, daB sich derartige Wandeffekte nur bis zu
einer gewissen Tiefe in der Gasphase bemerkbar Machen konnen, wenig
stens solange es sich um eine starre Wand handelt, die durch die Explo
sion keine wesentliche mechanische Veranderung erleidet. Die Effekte
werden sich also besonders ausgepragt in engen Raumen beobachten lassen.
In glatten Rohren bzw. Kapillaren ist das Verhaltnis von Gasraum zu
Oberflache ungtinstig. Wesentlich kleiner ist der Wert dieses Verhaltnis
ses bei weiteren Rohren, die mit den zu untersuchenden Materialien in
feiner Kornung ausgeftillt sind. Unter diesen Bedingungen ist weiter da
mit zu rechnen, daB infolge der auBerordentlich haufigen Richtungsande
rung der Flamme der EinfluB von Konvektionserscheinungen besonders
stark hervortritt.
Starke Storungen im Reaktionsablauf werden sich immer dann ergeben,
wenn durch die mechanische Einwirkung der Explosion die Rohrftillung
eine wesentliche Xnderung erfahrt. Diese kann einmal in einer VergroBe
rung der Oberflache bestehen, wenn das Material infolge des Explosions
stoBes erheblich zertrtimmert wird. Dabei werden gleichzeitig die engen
Kanale zwischen den Kornern zugesetzt (3).
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Ist an sich die Berechnung bzw. Bestimmung der freien Gasraume, der
Oberflachen und Kanalquerschnitte innerhalb von Schichten korniger Mate
rialien schwierig, so werden aIle damit zusammenhangenden Betrachtungen,
die z.B. AufschluB liber die GaskonzentratiJn in der Schicht oder liber
Warmelibergangsfragen geben konnten, durch die Formveranderung der Masse
noch wesentlich erschwert. Bei einigen porosen Stoffen findet zudem
eine erhebliche Gasadsorption statt, die zu einer weiteren Beeinflussung
der MeBergebnisse flihrt.
Um definiertere Versuchsbedingungen wahrend des gesamten Explosionsver
laufes zu erhalten, ist es daher zweckmaBig, als Rohrflillung ein gegen
den ExplosionsstoB festes Material zu verwenden. Als solches wurden bei
den im Folgenden beschriebenen Versuchen gehartete Stahlkugeln benutzt.
An diesen Korpern, deren Form unverandert erhalten bleibt, lassen sich
gewisse AusGagen liber den Umsatz des Gases sowie die Konzentration bei
Beginn der Zersetzung in der Masseschicht machen.
Auch bei einem mechanisch festen Material, das von einer loseren Ober
flachenschicht umhlillt ist, wird durch die mechanischen Erschlitterungen
und die heftigen Gasstromungen im Innern der Kanale diese Schicht mehr
oder weniger abgelost. Die dabei gebildeten Partikel wirken sich durch
ihre feine Verteilung und groBe Oberflache auf den Reaktionsablauf un
ter Umstanden sehr stark aus.
In Anlehnung an die frliheren Versuche mit porosen Massen (3) wurden auch
mit den Kugelschichten Druckgrenzen flir den Durchgang der Zersetzung
durch die Schicht ermittelt. Diese Druckgrenzen sind definiert als der
Ausgangsdruck, bei dem eine Explosion gerade noch von der Schicht auf
gehalten wird (1. k~itische Druckgrenze), bzw. als der Druck (2. kriti
sche Druckgrenze), bei dem die Acetylenzersetzung schlagartig durch die
Schicht hindurchlauft. Nach Durchflihrung der Versuche an oberflachlich
blanken Kugeln wurde die Oberflache in moglichst definierter Weise mit
einem 01- oder ?araffinfilm bzw. mit einer Feuchtigkeitsschicht umhlillt.
Flir weitere Versuche wurden die Kugeln oberflachlich durch Erhitzen an
der Luft oxyd~ert sowie durch Behandeln mit HCI-Dampfen korrodiert. Da
bei fand eine erhebliche Aufrauhung der Oberflache statt und die Kugeln
liberzogen sich mit einer maBig fest haftenden Schicht von Korrosions
produkten.
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B. B e ric h t
I. Experimentelles
Das verwendete Remanitrohr hatte einen lichten Durchmesser von 15 mm.
Es bestand aus zwei Teilen, welche durch einen Flansch druckfest mit
einander verbunden waren. Der obere Teil, der als Anlaufstrecke flir die
Explosion diente, war bei allen Versuchen SO mm lang.
Flir Untersuchungen liber den Ablauf von Acetylenexplosionen mit blanken
Kugelflillungen wurden sowohl Schichthohen von 50 mm als auch von 100 mm
gewahlt. Das Gesamtvolumen des Rohres betrug 26,2 ml bzw. 35,4 ml. Der
untere Teil des Rohres war mit einem Wassermantel versehen, der mit Hil
°c
fe eines Thermostaten auf 20,0 gehalten wurde.
Dabei lagen die Kugeln einmal direkt auf der Druckflihlermembran auf.
In anderen MeBreihen befanden sich die Kugeln uuf einem Sieb, das un
mittelhar liber der Druckflihlermembran eingebaut war, so daB bei der
Druckmessung nur der reine Gasdruck am Boden erfaBt wurde. In einer
Serie wurde hinter die Schicht eine Kammer geschaltet, welche annahernd
das gleiche Volumen hatte wie die Kugelschicht. Weiter wurden Messungen
durchgeflihrt, bei denen die obere Schicht von 17 mm aus Kugeln mit 1 mm
¢ ¢
und der Rest aus Kugeln mit 2 mm bei 50 mm Gesamthohe bestand.
Bei den Untersuchungen an Kugeln mit behandelter Oberflache betrug die
Schichthohe immer 50 mm. Es wurde mit Sieb liber dem Druckflihler gearbei
tet. Der Kugeldurchmesser betrug in diesem Fall durchweg 2 mm.
1m Kopf des oberen Rohres befand &ich die Zlindkerze, durch welche die
Explosion ausgelost wurde, sowie das Ventil E6 (s. Abb. 1). 1m unteren
Teil, welcher zur Aufnahme der Kugeln diente, war ein Piezoquarzdruck
flihler D zur Druckmessung sowie das Ventil ES eingebaut. Zwischen dem
oberen und unteren Rohrteil wurde isoliert ein Zwischenring aus Eisen
eingesetzt (4), durch welchen der Zeitpunkt des Auftreffens der Flamme
auf die Kugelschicht ermittelt werden konnte.
In Abbildung 1 ist die zur Flillung des Explosionsrohres R verwendete
Apparatur dargestellt. Zur Bestimmung des eingeflillten Gases wurde das
mit einem Standrohr St versehene MeBgefaB M verwendet. An dem Standrohr
%
waren Marken angebracht und das Volumen des MeBrohres wurde auf 0,2
genau geeicht. Als Sperrfllissigkeit zwischen der Druckkammer K und dem
MeBrohr M diente Quecksilber. Nach FUllen des MeBgefaBes M mit gereinigtem
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Acetylen erfolgte die Bestimmung der in M befindlichen Gasmenge mit Hil
fe des Quecksilbermanometers m, welches mit Noniuseinteilung versehen
war und eine Ablesung auf 0,1 mm Hg erlaubte. Nach der Kompression des
Gases, dessen Druck im FeinmeBmanometer R2 gemessen wurde, in das Ex
plosionsrohr R durch Druckgabe auf K, ergab sich der in M verbliebene
Gasrest durch Entspannen in die Kolben k aus der Druckdifferenz am Mano
meter m. Aus der D~fferenz der Ausgangsgasmenge und des Restgases wurde
die eingeflillte Gasmenge ermittelt.
Gerein igtes
C H
2 2
zur Pumpe
K M Sf
o
m
A b b i 1 dun g
Versuchsanordnung zur Flillung des Explosionsrohres
K: KompressionsgefaB; M: MeBgefaB; St: Quecksilberstandrohr; R: Explo
sionsrohr; W: Wassermantel; D: Druckflihler, E: Ventile, R1 , 2: Manometer;
k: GasmeBkolben; m: Quecksilbermanometer
Die Messung der bei der Explosion entstandenen Reaktionsgase sowie des
restlichen Acetylens erfolgte durch Entspannen in vorher evakuierte Gas
meBkolben. Da die Gasverteilung im Rohr nach der Explosion stark inhomo
gen ist, wurde nach der Gasmessung liber das Ventil E8 das Explosionsrohr
solange mit Stickstoff gesplilt, bis samtl~che Acetylenreste bzw. Zer
setzungsgase in den Auffangkolben liberflihrt worden waren.
Die MeBanordnung zur Registrierung des Explosionsverlaufes mit Hilfe
des Piezoquarzdruckflihlers war die gleiche, die schon bei frliheren Ver-
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suchen beschrieben worden ist (5). Die Zeitmarkenlinie wurde mit Hilfe
einer Glimmlampe erzeugt, deren Spannung durch einen Tonfrequenzgenera
tor der Firma Philips mit einer Frequenz von 1000 bzw. 2500 Hz gesteu
ert wurde. Die Aufnahme der Druckkurve sowie der Ztindmarkenlinie erfolg
te durch je einen Oszillographen. In der Ztindmarkenlinie wurde auch das
Signal angezeigt, welches die Flamme bei Erreichen der Kugeloberflache
hervorrief. An der Ztindkerze wurde zur Auslosung der Explosion eine
Spannung von 24 Volt angelegt. Das Durchschmelzen des Eisendrahtes von
10 mm Lange und 0,1 mm ¢ erfolgte in einer Zeit von 3 bis 5 msec.
Das ftir die Versuche verwendete Acetylen wurde durch Kondensation bei
°c
- 90 und nachfolgendes Abpumpen des Fremdgases gereinigt. Das gerei
nigte Gas wurde nach dem Verdampfen in einer Druckbombe gespeichert und
von dort in das MeBrohr M tibergeftihrt.
Das nach der Explosion vorhandene Gas wurde zur Bestimmung des restli
chen Acetylens sowie der schweren Kohlenwasserstoffe in einer Apparatur
analysiert (6), wie sie bei der Untersuchung tiber die Zersetzungswarme
von Acetylen Verwendung fand. Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan wurQen
partiell im Sauerstoffstrom verbrannt und ihr Anteil aus der Gewichts
zunahme der AbsorptionsgefaBe als Wasser und Kohlensaure bestimmt. Der
Fehler sowohl bei der nassen Gasanalyse (C2H2, CnH2n) als auch bei der
%.
durch Verbrennung betrug 0,1
Die zur Ftillung des Rohres verwendeten blanken Kugeln wurden vor dem
Einftillen mit Tetrachlorkohlenstoff fettfrei gewaschen und zur Vermei
dung von Korrosion unter Vakuum aufbewahrt. Das Explosionsrohr wurde
nach dem Zusammenbau mit der Kuge1ftilluhg 4 Stunden mit Hi1fe einer 01-
pumpe evakuiert. Die bei diesen Versuchen angewandten Bedingungen gibt
die Tabelle 1 wieder. Neben der Schichthohe sind die effektiven Volumi
na in und unter der Kugelschicht sowie die Gesamtoberflache der Kugeln
eingetragen (Tab. 1 s.S. 10).
Zur Ermittlung des Oberf1acheneinflusses wurden die Kugeln vor dem Ein
ftillen in das Rohr verschiedenen Behandlungen unterworfen, die im ein
zelnen in der nachfolgenden Tabelle 2 (s.S. 11) zusammengestellt sind.
Um die Kugeln mit einer gleichmaBig definierten Olmenge zu benetzen,
wurde zu den mengenmaBig gleichbleibenden, abgewogenen Kugeln eine be
stimmte Olmenge gegeben und mit den Kugeln vermischt. Das dabei nicht
an den Kuge1n haften gebliebene 01 wurde zurtickgewogen. Die groBte
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Tab ell e
Zusammenstellung der Bedingungen flir die Versuehe an blanken Kugeln
v
0 1 u men Oberflaehe der
Hohe der in der unter der Kugeln
Sehieht Kugelsehieht Kugelsehieht
2
mm ml ml em
ohne Sieb
50 5,57 - 178,32
mit Sieb
50 5,68 0,78 181,96
ohne Sieb
100 10,04 - 321,48
mit Sieb
100 9,66 0,78 309,42
mit Sieb und Kammer
50 5,70 4,49 182,67
¢
mit Sieb und Kammer 1 + 2 mm
1 )
50 4,91 4,49 255,47
1) Die Kugelsehieht bestand aus 17 mm Kugeln von 1 mm ¢ (oben) und
¢.
33 mm Kugeln von 2 mm
angewandte Olmenge von 0,0127 g 01 pro g Kugeln durfte die Maximalmenge
darstellen, die auf der zur Verfligung stehenden Kugeloberflaehe bei 2
¢
mm haften bleibt. Von den Kugeln der Randzone wurde naeh dem Einflillen
in das Rohr naturgemaB aueh die Wandoberflaehe etwas mit 01 benetzt. Bei
der Bereehnung der Sehichtdicke wurde angenommen, daB praktisch alles
01 auf den Kugeln haften geblieben ist. Diese Annahme dlirfte nur bei
der Versuehsgruppe III zu einem etwas groBeren Fehler flihren.
Die Umhlillung der Kugeln mit Hartparaffin der Firma Merck, Darmstadt
(EP. ca. 56 - 58 °C) erfolgte durch Eintauchen in maBig warmes, fllissi
ges Paraffin und nachfolgendes Abklihlen bei gleichzeitiger rollender
Bewegung auf einer geneigten Flache. Bei der Ermittlung der Dicke der
Sei te 10
I-%j o Ii m o p-c:: ~ m e CD .... Ii o p-c+ CD P CD m .... ~ Ii c+ m o p-..., ili c+ m I a P-c:: CD Ii 1'1 CD p-Ii m a .... .... Jj m c+ CD .... Ii c:: a m !2: o Ii ~ .... CD l CD m ..., c+ III I-' CD Jj
i , I 3 -
Schicht-dicke 2 ml/cm 3 9,8610-0 3 19,7410-0 3 36,3210-0 3 8,7910-0 0,019210-0 3 9,16710-0 3 4,8010-0 - ------------- bgelost
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andelte Dichte Kugelbe g/cm 0,8835 0,8835 0,8835 0,8915 1,0 5,18 2,80 - der Ob
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n oberflachlic Substanzmenge 2 pro cmKugel-oberflache 2 g/cm 3 0,87210-0 3 1,74410-0 3 3,20910-0 3 0,78210-0 6 1,92310-0 3 4,74810-0 3 1,34810-0 3 9,17310-1) 0 orrosionsschich
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Tab fUr die zugefUgtgebildetSubstanz g 0,1586 0,3173 0,5839 0,1423 0,3510-0 0,8639 0,2452 1,6692 1 ich ein Kugelno
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Bedingu ugel-ewicht g 6,1879 6,1879 6,1879 4,0766 7,8551 6,0605 3,8468 1,4724 ohr hat ischen
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Zusammenstellung Vorbehandlung bzwo Oberflachen-schicht Paraffin-Ol Paraffin-Ol Paraffin-Ol Paraffin-fest HO 2 Oxydiert HCl-korrotrocken HCl-korrofeucht len in das Explosi e in den Hohlraume
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