efeito da ligação de hidrogênio intramolecular na estabilidade conformacional de amino álcoois ...

82 Pages·2017·4.76 MB·English

by  Patrick Rodrigues Batista

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

PATRICK RODRIGUES BATISTA

EFEITO DA LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO INTRAMOLECULAR NA
ESTABILIDADE CONFORMACIONAL DE AMINO ÁLCOOIS
ACÍCLICOS 1,3-DISSUBSTITUÍDOS POR CÁLCULOS DFT, RMN E IV

DISSERTAÇÃO

CURITIBA
2017
PATRICK RODRIGUES BATISTA

EFEITO DA LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO INTRAMOLECULAR NA
ESTABILIDADE CONFORMACIONAL DE AMINO ÁLCOOIS
ACÍCLICOS 1,3-DISSUBSTITUÍDOS POR CÁLCULOS DFT, RMN E IV

Dissertação apresentada como requisito para
obtenção do grau de Mestre em Química, do
Programa de Pós-Graduação em Química da
Universidade Tecnológica Federal do Paraná – Área
de Concentração: Química Orgânica.

Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto de Oliveira

CURITIBA
2017
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
B333e Batista, Patrick Rodrigues
2017 Efeito da ligação de hidrogênio intramolecular na
estabilidade conformacional de amino álcoois acíclicos
1,3-dissubstituídos por cálculos DFT, RMN e IV / Patrick
R. Batista.-- 2017.
81 f.: il.; 30 cm.

Texto em português, com resumo em inglês.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Tecnológica
Federal do Paraná. Programa de Pós-Graduação em Química.
Área de Concentração: Química Orgânica, Curitiba,
2017.
Bibliografia: p. 66-72.

1. Química - Dissertações. 2. Química orgânica.
3. Análise conformacional. 4. Ligação de hidrogênio.
5. Ressonância magnética nuclear. 6. Amino álcoois.
7. Teoria quântica. I. Oliveira, Paulo Roberto de.
II. Universidade Tecnológica Federal do Paraná - Programa
de Pós-Graduação em Química. III. Título.

CDD: Ed. 22 -- 540

Biblioteca Ecoville da UTFPR, Câmpus Curitiba
FOLHA DE APROVAÇÃO

EFEITO DA LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO INTRAMOLECULAR NA
ESTABILIDADE CONFORMACIONAL DE AMINO ÁLCOOIS
ACÍCLICOS 1,3-DISSUBSTITUÍDOS POR CÁLCULOS DFT, RMN E IV

por

Patrick Rodrigues Batista

Dissertação apresentada às 14 horas do dia 08 de maio de 2017 como requisito parcial para a
obtenção do título de MESTRE EM QUÍMICA, na área de concentração Química Orgânica,
linha de pesquisa Análise Conformacional, da Universidade Tecnológica Federal do Paraná,
Campus Curitiba. O candidato foi arguido pela Banca Examinadora composta pelos professores
abaixo assinados. Após deliberação, a Banca Examinadora considerou o trabalho aprovado.

Banca Examinadora:

____________________________________________________
Prof. Dr. Paulo Roberto de Oliveira (Orientador)
Programa de Pós-Graduação em Química
Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR

____________________________________________________
Prof. Dr. Lucas Colucci Ducati
Instituto de Química
Universidade de São Paulo - USP

____________________________________________________
Prof. Dr. Wagner Eduardo Richter
Departamento de Engenharia Química
Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR

Visto da Coordenação: _____________________
Prof. Dr. Fernando Molin
Coordenador do PPGQ

“A Folha de Aprovação assinada encontra-se na Coordenação do Programa”
À Mariana
Por todo apoio e paciência
Pelo amor incondicional e dedicação
Por me fazer um homem melhor
Dedico esta dissertação
AGRADECIMENTOS

Agradeço inicialmente a Deus por me guiar e ajudar a superar todos os obstáculos em
todos os instantes.
Ao meu pai, melhor amigo e grande homem, Jalmir, por todo esforço realizado para
que eu chegasse até aqui, pois sem seu apoio incondicional nada disto seria possível.
À minha noiva Mariana, por todo amor, apoio e companheirismo incondicionais,
estando sempre ao meu lado nos momentos de dificuldades, por ser o catalisador de minha
perseverança em atingir meus objetivos e também pela compreensão da minha ausência.
À Marisa, por todo apoio, carinho, amizade, incentivo incondicionais e pelos bons
conselhos que contribuem para tomada de boas decisões e para meu crescimento pessoal.
À minha família, em especial à Marisa, Rosalvo, Maria Inês, Lourdes, Carlos, Júlia e
Luiz. In memorian à Antônio João Dias Júnior.
À UTFPR pelo ensino de qualidade tanto na graduação em Química quanto no
mestrado e pela infraestrutura disponibilizada. A todos os professores e também aos
funcionários.
Ao Professor Doutor Paulo Roberto de Oliveira, gostaria de agradecer não somente
pela orientação neste trabalho, mas pelo grande papel na minha formação acadêmica e científica
até aqui. Por cinco anos de orientação e investimentos em projetos de pesquisa, pelos
ensinamentos e pela grande amizade.
Aos Professores Doutores Wagner Eduardo Richter e Lucas Colucci Ducati por
aceitarem compor a banca examinadora da defesa de mestrado.
Ao Professor Doutor Luciano Nassif Vidal por aceitar compor a banca do exame de
qualificação, pela grande amizade e ensinamentos muito valiosos.
Ao Professor Eduard Westphal, por aceitar compor a banca do exame de qualificação,
por ter auxiliado na melhoria deste trabalho e pela amizade.
À Professora Doutora Cristiane Pilissão pela grande amizade e disposição em
contribuir para a minha pesquisa e desenvolvimento.
Aos amigos, Renan e Leonardo pelos primeiros ensinamentos sobre cálculos teóricos,
pelo auxílio em diversos trabalhos, pela contribuição na realização deste e pela grande amizade.
Ao Lucas Karas pela amizade e companheirismo em quatro anos de trabalhos no
laboratório.
Ao Gustavo por tantos anos de amizade e companheirismo.
Ao Renan Vidal Viesser por todo apoio no desenvolvimento deste trabalho através das
análises de RMN em Campinas e pela hospitalidade em meu intercambio à UNICAMP.
Aos amigos de faculdade e laboratório Elise, Lucas Purim, Júlia, Michele, Alysson,
Thiago.
Aos Professores Roberto Rittner e Cláudio Tormena por permitirem uso da
infraestrutura do Laboratório de Físico-Química Orgânica da Universidade Estadual de
Campinas (UNICAMP).
Ao Laboratório Multiusuários de Análises Química da UTFPR (LAMAQ – UTFPR)
pela disposição dos equipamentos e facilidades.
À CAPES e Fundação Araucária pela bolsa de estudo, fornecida durante a realização
do trabalho.
Research is also a bit of devotion and family.
Join hands and minds, teachers and students, energy and matter.
In basic, a few times comes to light the result.
In applied, even more rarely the product.
Worth the effort, forget failure, to live the emotion.
This is the true heart of the researcher. (FONTANA, J. D., 1990)

A pesquisa é também um pouco de devoção e família.
Unem-se mãos e mentes, mestres e discípulos, energia e matéria.
Na básica, umas poucas vezes vem à luz o resultado.
Na aplicada, ainda mais raramente o produto.
Vale o esforço, se esquece do insucesso, se vive a emoção.
Este é o verdadeiro coração do pesquisador. (FONTANA, J. D., 1990)
RESUMO

BATISTA, R. Patrick. Efeito da ligação de hidrogênio intramolecular na estabilidade
conformacional de amino álcoois acíclicos 1,3-dissubstituídos por cálculos DFT, RMN e IV.
2017. 81 f. Dissertação – Área de concentração: Química Orgânica - Programa de Pós-
Graduação em Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2017.

A análise conformacional abrange os aspectos da determinação de estruturas geométricas
moleculares, energias relativas de confôrmeros e das interações que controlam as estabilidades
estruturais. Neste sentido, as preferências conformacionais dos compostos 3-aminopropanol
(1), 3-N-metilaminopropanol (2), 3-N,N-dimetilaminopropanol (3), 3-aminobutanol (4), 3-N-
metilaminobutanol (5) e 3-N,N-dimetilaminobutanol (6) foram avaliadas experimentalmente
através de espectroscopias de Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN), e
teoricamente por cálculos usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT). O estudo destes
compostos foi importante porque irá melhorar a compreensão das interações que ocorrem nestas
moléculas em diferentes ambientes químicos, uma vez que existe uma ampla gama de amino
álcoois com aplicações biológicas e sintéticas. Diante disso, os cálculos teóricos mostraram que
a ligação de hidrogênio intramolecular (LHI) O-H...N governa a estabilidade e a preferência
conformacional dos compostos 1-6. A LHI favorece uma conformação do tipo pseudo-cadeira
de seis membros com substituintes em posições pseudo-equatoriais e pseudo-axiais, os quais
apresentam interações repulsivas que também contribuem expressivamente para a estabilidade
conformacional, principalmente dos compostos 4-6. Os resultados experimentais obtidos
através do IV mostraram que os deslocamentos para o vermelho da banda da ligação OH foram
de 193, 225 e 256 cm-1 para os compostos 1, 2 e 3, respectivamente. Estes resultados foram
surpreendentes e indicaram que a força da LHI aumenta nesta ordem apesar do efeito estérico
também aumentar. Uma primeira metodologia, para calcular a fração molar experimental de
confôrmeros com LHI (X ) para compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos por RMN de 1H, foi
LHI
proposta neste trabalho. Os resultados de X foram muito interessantes e mostraram que em
LHI
solventes apolares tais como CCl os confôrmeros com LHI são predominantes no equilíbrio
4
conformacional (X = 0,70, 0,69 e 0,78 para os compostos 1-3). Já em solventes polares como
LHI
DMSO-d , os valores de X foram bem menores (0,10, 0,08 e 0,08 para os compostos 1-3),
6 LHI
indicando uma mudança no equilíbrio conformacional de confôrmeros que faziam LHI para
confôrmeros que não tinham este tipo de interação. As análises por Teoria Quântica de Átomos
em Moléculas e Interações Não Covalentes evidenciaram, caracterizaram e quantificaram a
intensidade da LHI nos compostos 1-6. Estes resultados foram concordantes com os dados
experimentais e indicaram que tanto as LHI quanto as interações estéricas influenciam de forma
significativa na estabilidade conformacional de todos os compostos estudados.

Palavras-chave: Análise Conformacional. Amino álcoois. Ligação de Hidrogênio.
Ressonância Magnética Nuclear. Teoria Quântica de Átomos em Moléculas.
ABSTRACT

BATISTA, R. Patrick. Effect of intramolecular hydrogen bonding on the conformational
stability of acyclic amino alcohols 1,3-disubstituted by DFT calculations, NMR and IR. 2017.
81 f. Dissertação – Área de concentração: Química Orgânica - Programa de Pós-Graduação em
Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2017.

The conformational analysis covers aspects of the determination of molecular geometric
structures, relative energies of conformers and interactions that control structural stabilities. In
this sense, the conformational preferences of the compounds (1), 3-N-methylaminopropanol
(2), 3-N,N-dimethylaminopropanol (3), 3-aminobutanol (4), 3-N-methylaminobutanol (5) and
3-N,N-dimethylaminobutanol (6) are evaluated experimentally through Infrared (IR) and
Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies and theoretically by calculations using the
Density Functional Theory (DFT). The study of these compounds was important because it will
improve the understanding of the interactions that occur in these molecules in different
chemical environments, since there is a wide range of amino alcohols with biological and
synthetic applications. In view of this, theoretical calculations showed that the O-H···N
intramolecular hydrogen bonding (IHB) governs the stability and the conformational preference
of compounds 1-6. The IHB favors the formation of a chair like six member ring with
substituents at pseudo-equatorial-axial positions, which exhibit repulsive interactions that also
contribute significantly to the conformational stability, especially of compounds 4-6. The IR
experimental results showed a OH band red shift of 193, 225, and 256 cm-1 for compounds 1, 2
and 3, respectively. These results were surprising and indicated that the strength of IHB
increases in this order although the steric effect also increases. A first methodology for
calculating the experimental molar fraction of hydrogen-bonded conformers (X ), in any
IHB
solvent by 1H NMR, was proposed to attend 1,3-disubstituted acyclic compounds. The X
IHB
results showed that in non-polar solvents, such as CCl solvent, the hydrogen-bonded
4
conformers predominate in the conformational equilibria (X = 0.70, 0.69 and 0.78 for
IHB
compounds 1-3). In polar solvents, such as DMSO-d , the X values decrease (0.10, 0.08 and
6 IHB
0.08 in compounds 1-3) indicating a change in conformational equilibria from hydrogen-
bonded conformers to non-hydrogen-bonded conformers. Quantum Theory of Atoms in
Molecules and Non-Covalent Interactions analysis evidences, characterizes and quantifies the
strength of IHB in compounds 1-6. These results agreed with the experimental data and
indicated that both IHB and steric interactions significantly influence the conformational
stability of all compounds studied.

Keywords: Conformational Analysis. Amino alcohols. Hydrogen Bond. Nuclear Magnetic
Resonance. Quantum Theory of Atoms In Molecules.