Table Of ContentFORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EIN-WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
Nr.664
Dr. phil. habil. Paul Hölemann
Ing. Rolf Hasselmann
Forschungsstelle für Acetylen, Düsseldorf-Reisholz
Die Bestimmung der Gasausbeute von Karbid
Als Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
ISBN 978-3-663-03417-9 ISBN 978-3-663-04606-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04606-6
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
.
A. Einleitung S. 5
B. Bericht S. 1
!. Experimentelles S. 1
.
s.
1 • Knapsack-Apparatur 1
2. Neue Mikromethode S 1
I!. Diskussion der Fehlergrenzen S. 10
II!. Ergebnisse der Messungen S. 12
C. Zusammenfassung S. 20
D. Literaturverzeichnis S. 21
Sei te 3
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
A. Ein lei tun g
Gemäß den früheren Vorschriften für die Ermittlung der Gasausbeute von
Karbid [1J muß eine verhältnismäßig große Menge an Material in einer
entsprechend umfangreichen Analysenapparatur zur Anwendung gebracht
werden. Es ergibt sich von vornherein, daß gegen ein solches Verfahren
erhebliche Bedenken bestehen. Nicht nur ist ein beträchtlicher Material
aufwand notwendig und dauert eine Analyse längere Zeit, sondern durch die
Größe der Apparatur wird auch die Genauigkeit der Methode stark beein
flußt, da bei einem Gasometer von 200 - 500 Liter Inhalt die Homogeni
tät der Temperatur nur sehr schwer zu gewährleisten ist. Weiter können
die Gasverluste im Sperrwasser oder an Undichtigkeiten der Apparatur
eine erhebliche Rolle spielen.
Es sind daher zur Durchführung technischer Kontrollen verschiedene Ana
lysenapparaturen vorgeschlagen worden [2J. Sie arbeiten im allgemeinen
mit geringeren Karbidmengen (50 - 100 g) und sind daher leichter zu
handhaben. Wegen der Ungleichmäßigkeit des Karbides wird man mit ihnen
nur dann einigermaßen zuverlässige Werte erhalten, wenn das Karbid vor
her durch Zerkleinern und Mischen genügend homogen gemacht worden ist,
um bei der Entnahme der Analysenprobe einen zuverlässigen Durchschnitt
zu erhalten. Prinzipiell besteht aber auch dann noch die Gefahr einer
Unsicherheit in der Temperaturbestimmung sowie die der Gasverluste im
Sperrwasser. Die Anwendung von gesättigten Kochsalzlösungen an Stelle
von Wasser vermag die letzteren zwar zu verringern, da die Löslichkeit
des Acetylens dadurch etwa auf den dritten Teil herabgesetzt wird [3J.
Andererseits ergeben sich dann zusätzlich Fehlermöglichkeiten in der
Festlegung des Wasserdampfgehaltes im Gas.
Für die laufende Kontrolle in den Karbidwerken erscheinen aber auch die
se Methoden noch zu umständlich. Für die Schnellanalysen wurden deswegen
schon seit langem Mikromethoden zur Anwendung gebracht. Diese sollten vor
allem dazu dienen, die Analysendauer auf ein praktisch tragbares Maß
herabzusetzen und gleichzeitig den Arbeitsaufwand einzuschränken. Für die
Mikroanalysen muß naturgemäß wieder wegen der Inhomogenität des Aus
gangsmaterials eine genügend große Menge fein zerkleinert und aus dem
erhaltenen Mahlgut in geeigneter Weise eine Stichprobe entnommen werden.
Dabei ist dafür zu sorgen, daß diese Stichprobe möglichst dem Durchschnitt
der ursprünglich entnommenen Materialprobe entspricht.
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Durch die Notwendigkeit, für die Mikrobestimmung eine größere Menge des
Ausgangsmaterials zu zerkleinern und zu mahlen, ergibt sich gleichzeitig
eine Homogenisierung, so daß innerhalb der angewandten Probemenge ein
guter Mittelwert erhalten werden kann. Weiterhin ist es möglich, von
der gleichen Probe mehrere Analysen durchzuführen, so dpR
~"fällige
methodische Fehler eliminiert werden können, die sich bei der Durchfüh
rung der Analysen ergeben. Die Anwendung einer Mikromethode weist daher
eine ganze Reihe von Vorteilen gegenüber der früheren Methode auf.
Von der Firma Knapsack-Griesheim wurde ein einfaches Analysengerät [4]
vorgeschlagen, um laufend Schnellanalysen durchführen zu können. Diese
Methode soll auch in die Neufassung des DIN-Normblattes Nr. 53922 neben
der von Caro aufgenommen werden. Bei sorgfältiger Einhaltung der Versuchs
bedingungen ist es möglich, damit Analysenwerte zu erhalten, die repro
duzierbar sind und eine maximale Abweichung bis zu etwa 0,5 ~ aufweisen.
Frühere Messungen haben gezeigt, daß die Ergebnisse der Mikrobestimmung
nach Knapsack im Mittel mit den nach Caro gefundenen Werten innerhalb
der allerdings beträchtlichen Toleranz übereinstimmen [5].
Trotzdem bestehen noch eine Reihe von Einwendungen auch gegen die Genauig
keit der Mikromethode nach Knapsack-Griesheim. Da bei ihr das entwickelte
Acetylen über Wasser als Sperrflüssigkeit aufgefangen wird, ist die
Möglichkeit zu Gasverlusten gegeben. Weiter erfolgt die Ablesung des
Analysenwertes zu einem Zeitpunkt, bei dem sich das Temperaturgleichge
wicht in der Apparatur noch nicht vollständig eingestellt hat. Außerdem
ist zu berücksichtigen, daß die im Wasser des Entwicklergefäßes gelöste
Gasmenge undefiniert ist und nicht in Rechnung gestellt wird. Es ist
daher zu prüfen, inwieweit die nach dieser Methode erhaltenen Werte
eventuell einen prinzipiellen Fehler aufweisen können und in welcher
Größenordnung er sich auswirkt.
Zur Klärung dieser Frage wurde eine Analysenapparatur entwickelt, die
von den oben genannten Fehlermöglichkeiten der Knapsack-Apparatur mög
lichst frei ist. Die Erhöhung der Genauigkeit geht allerdings auf Kosten
einer wesentlichen Verlängerung der Arbeitsdauer, so daß die neu ent
wickelte Mikroapparatur nicht zur Durchführung laufender Betriebsana
lysen eingesetzt werden kann, sondern zur Kontrolle der Genauigkeit
der anderen Analysenmethoden dienen soll. Die mit der neuen Mikromethode
erhaltenen Werte wurden mit den nach der neuen DIN-Norm [6] in der Knap
sack-Apparatur gewonnenen verglichen.
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Außerdem wurden eine größere Zahl von Analysenproben untersucht, die aus
verschiedenen Karbidsendungen entnommen worden waren. Das entnommene
Karbid wurde dazu auf einer Brech- und Mahlanlage fein zerkleinert und
aus dem zerkleinerten Material Stichproben entnommen.
B. B e r ich t
I. Experimentelles
1. Knapsack-Apparatur
Die Mikroapparatur zur Bestimmung des Acetylengehaltes nach der DIN-Norm
[4] wurde insofern noch etwas geändert, als an Stelle des zwischen Wäge
glas und Einfallrohr befindlichen Gummischlauches ein starres, um ca.
450 gebogenes, oben erweitertes Glasrohr verwandt wurde, um ein Zurück
bleiben von Karbid im Schlauch zu vermeiden. In dieses Glasrohr wurde
das mit Karbid gefüllte Wägeröhrchen mit Hilfe eines durchbohrten Gummi
stopfens gasdicht eingesetzt. Die in der Zuleitung zum Gasauffanggefäß
befindliche kugelförmige Erweiterung wurde verkleinert, um den toten
Raum zu verringern. Das Gasauffanggefäß befand sich in einem Wasserbad,
so daß dessen Temperatur genauer festgelegt war. Die verwendete Karbid
menge betrug nicht exakt 5 g, um die Wägedauer möglichst abzukürzen. Das
Karbid wurde mit einer Genauigkeit von 1 mg gewogen.
Die Zugabe der ca. 5 g Karbid (maximale Abweichung ~ 0,3 g) erfolgte
innerhalb einer Minute gemäß der Norm. Nach Schütteln des Entwickler
bechers im Wasserbad (Dauer ca. 5 sec) und Einstellen des Außendruckes
im Gasauffanggefäß (Dauer ca. 30 sec) wurde das entwickelte Volumen ab
gelesen.
Wie die Versuche zeigten, mußten die ersten Analysen regelmäßig verwor
fen werden, da erst nach einiger Zeit ein gewisser Sättigungszustand
des Sperrwassers im Gasauffanggefäß erreicht wurde. Bei den später ange
führten Versuchsergebnissen sind diese Versuche nicht mit berücksichtigt
worden.
2. Neue Mikromethode
Das Gesamtschema der Apparatur zur Bestimmung der Gasausbeute ist in
Abbildung 1 wiedergegeben. Das Entwicklergefäß E (siehe Abb. 2) bestand
aus Glas und war oben durch einen Schliff verschlossen. Zur Durcbmischung
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E
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~ ~w,
A b b i 1 dun g 1
Schema der Analysenapparatur
EI Entwicklergefäß; Rl Wägeröhrchen, K: Auffangkolben;
B: Gasbürette; U: Wassermanometer; M: Hg-Manometer;
NI Niveaugefäß; S1,21 Schliffe, H1_6: Hähne; W1,2: Wasserbäder
$,
E
A b b i 1 dun g 2
Entwicklergefäß
EI Entwicklergefäß, R: Wägerohr, Mr: Magnetrührer; S1,2: Schliffe
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befand sich am Boden ein Eisenrührer, der mit Hilfe eines Magneten an
getrieben wurde. Es stand in einem Wasserbad W1, dessen Temperatur wäh
rend der Versuchsdauer konstant gehalten wurde. Zum Abwägen des Karbi
des dienten kleine rechtwinklig gebogene Wägeröhrchen R die durch
t
Schliffkappen verschlossen werden Nach gründlicher Durchspü
konnten~
lung der Apparatur.mit Acetylen wurde in das Entwicklergefäß eine kleine
Menge (ca. 0,5 - 1 g) Karbid gegeben, um das Wasser vollständig mit
Acetylen zu sättigen und die Luft aus E zu verdrängen. Das Durchspülen
wurde fortgesetzt, bis das zugegebene Karbid zersetzt war. Anschließend
wurde das mit der gewogenen Probe gefüllte Wägeröhrchen mit Hilfe des
Schliffes S1 auf das Gefäß aufgesetzt. Durch Drehen des Wägerohres im
Schliff und leichtes Klopfen wurde das Karbid langsam in das Entwickler
gefäß eingegeben. Durch entsprechendes Öffnen des Hahnes H3 ließ sich
dabei immer ein geringer Unterdruck in der Apparatur gemessen am Hg
Manometer M aufrechterhalten.
Das Ausgangsrohr aus dem Entwicklergefäß, das mittels des horizontalen
Schliffes S2 an die Gasauffangapparatur angesetzt war, wurde mit einem
Wattepropfen versehen, um den Kalkstaub zurückzuhalten. Das entwickelte
Acetylen wurde in dem Kolben K (siehe Abb. 1) aufgefangen, der vorher
evakuiert worden war. Der Druck im Kolben bzw. in der Apparatur wurde
mit Hilfe des Hg-Manometers M gemessen. Die Einwaage an Karbid war so
bemessen, daß der Kolben K nicht alles Gas bei Barometerdruck aufnehmen
konnte. Der Gasüberschuß wurde in der Meßbürette B über Quecksilber auf
gefangen.
Besonders bei fein gemahlenen Karbidproben blieben leicht geringe Mengen
des Materials an der Wandung des Wägerohres haften und wurden nur lang
sam umgesetzt. Es wurde daher nach beendigter Zugabe des Karbides durch
Drehen des Entwicklergefäßes um den horizontalen Schliff S2 das gesamte
Gefäß inklusive Wägeröhrchen mit der Kalkbrühe ausgespült. Während der
Karbidzugabe blieb der Hahn H geschlossen.
1
Nach Beendigung der Entwicklung wurde durch entsprechendes Einstellen des
Niveaugefäßes N der Druck in der gesamten Apparatur inklusive Kolben K
wieder wie vor der Karbidzugabe auf Barometerdruck gebracht. Zur genauen
DruckeinsteIlung diente dabei das Wassermanometer U, das immer nur kurz
zeitig geöffnet wurde.
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Zur Einwaage gelangten jeweils ca. 4 g Karbid. Das Volumen des Auffang-
~
kolben K betrug 1164,0 ml, während die Bürette 100 cm ~~ude~ konnte.
Der Inhalt des Entwicklergefäßes betrug ca. 300 cm3• Für die Analyse
wurden 30 ml Wasser angewandt.
11. Diskussion der Fehlergrenzen
Zur Festlegung der Fehlergrenzen der Apparatur sind alle für die Berech
nung der Gasausbeute notwendigen Meßgrößen zu berücksichtigen. Das Vo
lumen des Auffangkolben K und der Meßbürette waren mit einer Genauigkeit
von je 0,1 ml bestimmt worden. Der dadurch entstehende Fehler kann dem
nach maximal 0,2 0/00 betragen.
Die Temperatur im Kolben war auf ~ 0,100, die in der Meßbürette und im
o
Entwicklerbecher auf + 0,2 C definiert. Die Raumtemperaturänderung wäh-
rend der Analyse betrug weniger als ~ 0,50C. Unter Berücksichtigung der
einzelnen Volumina belief sich somit der durch ungenaue Temperaturein
stellung bedingte Fehler auf maximal 0,6 0/00•
Der Ausgangsdruck im Kolben lag mit einer Genauigkeit von 0,5 mm Hg,
die Einstellung des Enddruckes im System auf den jeweiligen Barometer
druck mit einer solchen von 0,1 mm fest. Das entspricht einem möglichen
Fehler von 0,8 0/00•
Durch Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes im Entwicklerbecher sowie
durch nicht genaue Erfassung des Wasserdampfgehaltes im Kolben und in
der Bürette konnte sich ein Fehler bis zu 0,33 0/00 ergeben.
Die gelöste Gasmenge im Entwicklerbecher war infolge der Temperaturunge
0/
nauigkeit mit einem Fehler von 0,1 00 bezogen auf die entwickelte Gas
menge behaftet. Da das Gas, das zum Durchspülen der Apparatur verwandt
wurde, einen Fremdgasgehalt bis zu ca. 0,7 ~ aufwies, ergab sich dadurch
ein Fehler bis zu 0,2 0/00. Die Karbidmenge wurde mit einer Genauigkeit
von 0,05 0/00 abgewogen. Der maximale Gesamtfehler einer Analyse, bedingt
durch die Apparatur, konnte also bis zu 2,3 0/00 betragen.
Zur Kontrolle der Apparatur wurden Versuche über die Kohlendioxydentwick
lung aus Natriumkarbonat gemacht. Ungefähr 0,5 g getrocknetes Natrium
karbonat p.a. wurde in 20 ml Wasser im Entwicklerbecher gelöst und unter
Schütteln 15 ml konz. Salzsäure langsam zugegeben. Das entwickelte Koh
lendioxyd wurde im Kolben und in der Meßbürette aufgefangen. Die
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Berechnung der Gasausbeute erfolgte nach dem idealen Gasgesetz unter
Berücksichtigung der in der immer gleichgehaltenen Entwicklerflüssigkeit
gelösten Gasmenge.
Die Werte dieser Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus der
Tabelle ist zu ersehen, daß der wirkliche Fehler der Apparatur bei diesen
Messungen nur 0,4 0/00 betrug, d.h. wesentlich unter dem angegebenen
maximalen Fehler blieb.
Tab eIl e 1
Ergebnisse der Kontrollversuche mit Natriumkarbonat
Einwaage Gasausbeute Abweichung vom
Mittel
g Nml/g 0/00
5,2011 209,07 + 0,14
5,0016 208,96 - 0,38
5,1048 209,09 + 0,24
5,0951 209,03 - 0,05
Mittel 209,04 Mittl. 0,2
Abw.
Beim Karbid ist naturgemäß mit größeren Schwankungen zu rechnen, da
auch das gemahlene Ausgangsmaterial eine gewisse Inhomogenität besitzt
und bei nicht genügend schneller Probenahme eine gewisse Zersetzung
durch die Luftfeuchtigkeit erfolgen kann. Die erstere Fehlermöglichkeit
wird sich um stärker auswirken, je gröber das Mahlgut ist. Anderer
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seits können bei feinerer Mahlung größere Verluste durch die Feuchtig
keit auftreten.
Demgegenüber dürften die Fehler in der Bestimmung des Volumens (Ablese
genauigkeit 2 ml) bei der DIN-Apparatur 1,3 0/00, die Undefinierbarkeit
der Temperatur 0,8 0/00 und die Unsicherheit in der jeweils im Entwickler
wasser gelösten Gasmenge schätzungsweise 1,5 0/00 ausmachen. Dazu kom-
men noch die Fehler durch die Ungenauigkeit der Druckeinsteilung (0,1 0/00)
im Feuchtigkeitsgehalt des Gases (0,3 0/00) sowie in der Einwaage
(0,2 0/00), so daß insgesamt mit einem Fehler von mindestens 4,2 0/00 zu
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