Bornträger-Reaktion

47 Pages·2016·2.41 MB·German

by  Alberti Sándor

Naphthochinone,
Anthronglykoside und Naphthodianthrone
Phloroglucinderivate
Szabolcs Béni
28. April 2016
Chinone
Chinone sind Oxidationsprodukte der entsprechenden
Aromaten. Sie sind durch eine Cyclohexa-2,5-dien-1,4-dion
Struktur charakterisiert.
OH O
Die Ketogruppe der in der Natur
vorkommenden Chinone ist mit einem
aromatischen Ring oder mit einem
kondensierten polycyclischen
Aromatensystem konjugiert.
OH O
O
para-Chinon
O
O
O
O
O
2
Naphthochinon Anthrachinon Naphthodianthron
Verbreitung der Chinone
Über 1500 Chinone sind beschrieben
Ubichinone = Coenzym Q , Plastochinone,
10
Tocopherylchinone, Menachinone (Vitamin K)
Einfache Benzochinone und Naphthochinone kommen nur selten
in den höheren Pflanzen z.B. in den Familien Primulaceae,
Boraginaceae, Juglandaceae, Verbenaceae, Droseraceae,
usw. vor.

Anthrachinone sind weit verbreitet: in den Pilzen (Fungi) und in
den Flechten (Lichen); sie sind in wenigen Familien der
Angiospermen zu finden: Polygonaceae, Scrophulariaceae,
Rubiaceae, Fabaceae, Rhamnaceae, Liliaceae, u.a., in denen
sie oft als Glykoside vorkommen.
3
Biosynthese der Chinone
Charakterisiert durch eine Vielfalt der metabolischen Wege
Präkursore: Acetat und Malonat, Mevalonat, und Phenylalanin
I. Polyketidweg
Claisen-Kondensation
basenvermittelte Acylierung eines Esters mit einem
zweiten Estermolekül zu einem β-Ketocarbonsäure-ester
“CHAIN EXTENDER”
Malonyl-CoA
O
O
O
O
Enz-B: .. C
C
C CH S CoA
H O 2 C CH S CoA
O 2
- CO
CH C S CoA 2 O CH
3 3
O
Acetyl-CoA
4
“STARTER”
Biosynthese der Chinone
I. Polyketidweg: Chinone bilden sich durch Cyclisierung von
einem Poly-β-Ketoester, z.B. Chrysophanol, 1,8-
Dihydroxyanthrachinone, einige Naphthochinone

O O
+ C
+ (C )
2
H C H C O 2 n schrittweise
3 3
SCoA Kettenverlängerung
SCoA
HO O OH
O O O HO O OH
COOH
O O O
O CH CH
3 3CH
3
O
O
Octaketid
5
Chrysophanol
Biosynthese der Chinone
II. Mevalonsäure- und Chorisminsäureweg: der allgemeinste
von den drei Synthesewegen in höheren Pflanzen
CH
HOOC 2
OH
OH
H2C CH2 COOH H C CH COOH
2 2
COOH
COOH -
C OH
C O
COOH
TPP
COOH
Thiamin-
Isochorisminsäure α-Ketoglutarsäure
O
pyrophosphat
SHCHC
OH OH
COOH COOH
COOH
CH
COOH 3
OH OH CH
O 3
o-Succinylbenzoesäure 1,4-Dihydroxy-2-naphtoesäure
6
SHCHC: 2-Succinyl-6-hydroxy-2,4-cyclohexadien-1-carbonsäure
Biosynthese der Chinone
III. 4-Hydroxybenzoesäureweg:
OH O
COOH COOH R1 R
2
CH
CH 3
3
OH O CH
OH OH CH 3
3
R =H, R =OH Alkannin
1 2
R =OH, R =H Shikonin
1 2

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Drogen mit Naphthochinonen
Gelbe oder orange Pigmente, die für einige Familien der Angiospermen,
einschliesslich Ebenaceae, Droseraceae, u.a. charakteristisch sind.
Pharmazeutisches Interesse der Gruppe ist sehr klein.
O

1
Sie sind fast immer 1,4-naphthochinone und
nur sehr selten 1,2-naphthochinone.
4
O
Die häufigsten Substituenten sind Hydroxyl- und Methylgruppen am C-2,
und/oder am aromatischen Ring. Prenylierung und in der Familie Ebenaceae
Dimer Strukturen können vorkommen.
O O O O CH3
CH
OH 3
CH
3
OH
O OH O OH O O
8
Lawson Juglon Plumbagin Lapachol
Juglandis folium, Walnussblätter
Juglans regia L., Juglandaceae
Der Walnussbaum kommt ursprünglich aus
dem Gebiet des Nahen Ostens, er ist in
Europa für siene Früchte angebaut.
Einer der bekannten Hauptinhaltsstoffe:
Juglon, in den frischen Blättern als
Hydrojuglon-Glykosid und auch in der freien
Form.
Die Droge besteht aus den getrockneten
Blättern. Blätter und Perikarp sind reich an
hydrolysierbaren Gerbstoffen, enthalten
Vitamin C, Flavonoide und wenige
ätherische Öle.
Juglon hat antibakterielle und fungizide Aktivitäten.
Präparate von Walnussblättern werden – auf traditionelle Erfahrung beruhend – für die
folgenden Indikationen verwendet:
1. oral zur Behandlung der chronischen venösen Insuffizienz
9
2. lokal vor allem zur Behandlung von Hautsymptomen
Lawsoniae folium, Hennablätter
Lawsonia inermis L., Lythraceae
Kultiviert von Nordafrika bis zum Mittleren Osten und Indien
Frische Blätter enthalten Glykoside, die das fungizide Lawson
freisetzen. Blätter enthalten auch Flavonoide, Cumarine und
Xanthone.
Henna ist auf verschiedene Art und Weise in der
Ayurvedischen Medizin verwendet (Hautleiden, Verbren-
nungen, Wunden, Durchfall, als Anthelminthikum, als
Antikonvulsivum).
Seit dem Altertum war es als Färbungs- und
Kosmetikbestandteil gebräuchlich (Haar- und
Nagelfärbemittel und in der islamischen Welt für die
traditionelle Dekoration der Sohlen und Handflächen).
In Kosmetik: färbende Eigenschaft ist
wegen der starken Bindung von
Lawson an das Haar (vielleicht durch
die Reaktion von Thiolgruppen mit
10
Keratin).