Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 2466
Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn
vom Minister für Wissenschaft und Forschung J ohannes Rau
Dr. rer. nat. Dietmar Nissen
Deuts ehe s Wollforschungsinstitut
an der Rhein. -W estf. Techn. Hochschule Aachen
Leiter: Prof. Dr. -Ing. Helmut Zahn
Beitrag
zur Analytik von Polyesterfasern
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1975
© 1975 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen 1975
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN 978-3-531-02466-0 ISBN 978-3-663-19726-3 (eBook)
DOI 10.1007//978-3-663-19726-3
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Inhaltsverzeichnis Seite
Zusammenfassung 1
Einleitung 3
Problemstellung 4
Theoretischer Teil 6
A. Bestimmung der Carboxylgruppen von Poly 6
estern
1. Bisherige Arbeiten und Problemstellung 6
2. Bestimmung der Carboxylendgruppen von 7
Polyäthylenterephthalat durch Hydrazino
lyse; Ausarbeitung einer Analysenmethode
2. 1. Hydrazinolyse von Polyäthylenterephthalat 7
2.1.1. Nachweis der Einheitlichkeit der Reaktion 8
2.1.2. Zeit- und Temperaturabhängigkeit 8
2.1.2.1. Umsetzung mit Hydrazin-hydrat 9
2.1.2.2. Umsetzung mit wasserfreiem Hydrazin 10
2.2. Isolierung des Terephthalsäuremonohydrazide 10
2.2.1. Löslichkeit der Terephthalsäurehydrazide 10
2.2.2. Ionenaustausch des Hydrazinolysat-Extraktes 11
im bateh-Verfahren
Quantitative Bestimmung von Terephthalsäure
monohydrazid
2.4. Durchführung der Hydrazinolyse-Methode 14
2.5. Reproduzierbarkeit der Hydrazinolyse-Methode 14
2.6. Anwendung der Hydrazinolyse-Methode 15
2.6.1. Polyäthylenterephthalat-Handelsfasern 15
2.6.2. Vergleich von Hydrazinolyse-Methode und 15
colorimetrischer Indikator-Methode
2.6.3. Hydrofixiertes Polyäthylenterephthalat-Gewebe 17
3- Colorimetrische Indikator-Methode zur Carb 17
oxylgruppenbestimmung
Reproduzierbarkeit der colorimetrischen 18
Indikator-Methode
B. Bestimmung der Hydroxylgruppen von Polyestern 19
4. Bisherige Arbeiten und Problemstellung 19
5. Bestimmung der Hydroxylendgruppen von 21
Polyäthylenterephthalat mit 4-Nitro-1-
naphthylisocyanat; Ausarbeitung einer
Analysenmethode
5 .1. Zeit- und Temperaturabhängigkeit 21
5.1.1. Umsetzung in heterogener Phase 21
- II -
Seite
5.1.2. Umsetzung in homogener Phase 22
5.2. Abhängigkeit von der Reagenzkonzentration 23
5 .3. Nebenreaktionen 23
5. 3.1. Oligomerisierung 23
5.3.2. Bildung von N-Arylharnstoff 23
5.3.3- Allophanat-Bildung 24
5. 3.4. Bildung von Carbonsäureanhydriden und -amiden 24
5 .4. Isolierung des N-(4-Nitro-1-naphthyl-)ure- 25
thans von Polyäthylenterephthalat
5.5. Quantitative Bestimmung des N-(4-Nitro-1- 26
naphthyl-).urethane von Polyäthylentere-
phthalat
5.6. DurchfÜhrUng der Hydroxylendgruppenbestimmung 27
mittels 4-Nit ro-1-naphtb.ylisocyanat (NNI)
5.7. Reproduzierbarkeit der NNI-Methode 28
5.e.
Anwendung der NNI-Methode 28
5.a.1. Polyäthylenterephthalat-Handelsfasern 28
5.8.2. Vergleich zwischen der NNI-Methode und der 28
Succinanhydrid-Methode
<Hn)
c. Bestimmung des Molekulargewichts und 29
des Kraft-Dehnungs-Verhaltens von Poly-
äthylenterephthalat-Handelsfasern
6. Zahlenmittel des Molekulargewichts 29
7. Kraft-Dehnungs-Verhalten 31
D. Untersuchung von Polyesterfasern auf 32
Comonomere
8. Polyäthylenterephthalat-Handelsfasern 32
8.1. Elementaranalyse 32
8.2. Chromatographie des Hydrolysats 33
8.3. IR-Spektroskopie 33
8.4. UV-Spektroskopie 34
9. Bestimmung von Comonomeren in chemisch 35
modifizierten Polyester-Handelsfasern
9.1. Bestimmung von aromatischen Comonomeren 37
mit sauren Substituenten
9.2. Bestimmung von aromatischen Hydroxy- 38
carbonsäuren
E. Abbauversuche an Polyesterfasern 39
10. Sattdampfbehandlung von Polyesterfasern 40
10.1. Veränderungen des Carboxylgruppengehalts 40
- III-
Seite
10 .2. Bruchkra1t und Bruchdehnung von satt- 41
dampfbehandelten Polyesterfasern
11 • Hitzebehandlung von Folyesterfasern 42
11 • 1 • Veränderungnen des Carboxylgruppengehalts 43
11. 2. Kra1t-Dehnungs-Verhalten von hitzebe- 44
handelten Polyesterfasern
12. Versuche zum Abbau von Polyäthylentere- 44
phthalat mit organischen Basen
12.1. n-Propylamin 45
12.2. Hydroxylamin 45
12.3- 2,4-Dinitrophenylhydrazin 45
F. Bestimmung von Fremdsubstanzen 46
13. Untersuchungen von Polyäthylenterephthalat- 46
Handelsfasern auf Fremdsubstanzen
13.1. Extraktionsbestimmungen 46
13. 2. Bestimmung des Aschegehalts (Mattierungs- 49
grad)
13. 3· Prüfung auf optische Aufheller 49
13.4. Bestimmung von Metallspuren 49
Zusammenfassende Diskussion 52
Experimenteller Teil 56
14. Vorbehandlung der Fasern 56
15. Untersuchungsmethoden 56
15. 1 • Physikalisch-chemische Methoden 56
15.1.1. Schmelzpunktbestimmung 56
15.1.2. Lösungsviskosität 56
15.1.3. Spektralphotometrie 56
15.1.4. IR-Spektroskopie 56
15.1.5. Röntgenographie 57
15.1.6. Röntgenfluoreszenzanalyse 57
15.1.7. Neutronenaktivierungsanalyse 57
15.1.8. Bestimmung des Kraft-Längen-Änderungs- 58
Verhaltens
15.2. Chemische Methoden 58
15.2.1. Elementaranalyse 58
15.2.2. Dünnschichtchromatographie 58
15.2.3. Gravimetrie des extrahierbaren Anteils 59
15.2.4. Carboxylendgruppenbestimmung durch 59
Hydrazinolyse
- IV-
Seite
15.2.4.1. Durchführung der Carboxylendgruppen 59
bestimmung
15.2.5. Colorimetrische Indikatormethode 60
15.2.6. Hydroxylendgruppenbestimmung mit 60
4-Nitro-1-naphthylisocyanat
15.2.7. Hydroxylgruppenbestimmung mit Succinanhy 61
drid
16. Sattdampfbehandlung 61
17. Hitzebehandlung 61
18. Synthesen 61
18. 1. Terephthalsäurehydrazide 61
18.2. Isophthalsäuredihydrazid-5-natriumsulfonat 63
18.3- 3-Nitro-1-naphthylisocyanat 64
18.4. Synthese von oligomeren N-[4-Nitro-1- 64
naphthyl-]urethanen der Äthylenterephtha
lat-Reihe
Literaturverzeichnis 66
Abkürzungen:
PÄT = Polyäthylenterephthalat
HO-T-NHNH2 = Terephthalsäuremonohydrazid
NNI = 4-Nitro-1-naphthylisocyanat
Anmerkung:
Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Untersuchungen
an Polyester-Handelsfasern wurden an einer speziellen Liefe
rung des jeweiligen Fasertyps durchgeführt. Die erarbeiteten
Ergebnisse können somit nur als Einzelwerte aus einer sta
tistischen Gesamtheit angesehen werden.
Bei der Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Waren
bezeichnungen und dgl. handelt es sich häufig um gesetzlich
geschützte eingetragene Warenzeichen, auch wenn sie nicht als
solche mit R gekennzeichnet sind.
- 1 -
Zusammenfassung
1. Durch vollständige Esterspaltung von Polyäthylenterephtha
lat (PÄT) mit Hydrazin wird aus carboxylendständigen Te
rephthaloylresten Terephthalsäuremonohydrazid freigesetzt,
dessen Menge dem Carboxylendgruppengehalt des Polymeren
äquivalent ist. Die Verbindung wird durch Ionenaustausch
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und phQtometrisch be
stimmt (E240 in 0,1 n HCl: 16 700 (1000 cm2/Mol)). Eine
in dieser Weise durchgeführte COOH-Bestimmung ist end
gruppenspezifisch und wird - im Gegensatz zu Titrationen -
nicht gestört durch ionogene Faseradditive. Die nachweis
bare Grenzkonzentration beträgt 3x10-7 Mol Terephthalsäu
remonohydrazid/1 0,1 n HCl.
An PÄT-Homopolyester-Handelsfasern (vier Hersteller) wer
den mit dieser Methode Carboxylendgruppengehalte von 20
bis 59 Milliäquivalent Carboxylgruppen7kg Faser ermittelt.
2. Mit dem gleichen Analysenverfahren werden die in chemisch
modifiziertem, kationisch färbbarem Polyäthylenterephtha
lat enthaltenen aromatischen Comonomeren, die saure Sub
stituenten tragen (z.B. 5-Sulfoisophthalsäure), simultan
mit dem Carboxylendgruppengehalt bestimmt. Dafür wird das
unterschiedliche Spektralverhalten der durch den Ionenaus
tausch separierten Verbindungen, Terephthalsäuremonohy
drazid und 5-Sulfoisophthalsäuredihydrazid, mit Hilfe
einer Zweikomponentenanalyse quantitativ ausgewertet:
c1 = (6,21 X E240 - 1,04 X E212) X 10-5;
c • (2,62 X E212 - 0,51 X E240) X 10-5_
2
(c1, c2: Konzentration Terephthalsäuremonohy
drazid bzw. 5-Sulfoisophthalsäuredi
hydrazid in Mol/1
E240, E212: Extinktion bei 240 bzw. 212 nm)
Für basisch färbbare PÄT-Copolyesterfasern werden in die
ser Weise Comonomergehalte von 82 bis 94 Milliäquivalent
Isophthalsäure-5-natriumsulfonat/kg Faser gefunden.
3. Der Carboxylendgru~pengehalt von Polyätherester (Poly
[p-(2-äthylenoxy-)Jbenzoat) wird anhand der durch Hydra
zinolyse aus carboxylendständigen Monomereinheiten frei
gesetzten p-(ß-Hydroxyäthoxy-)benzo~säure bestimmt
(E258 in 0,1 n HCl: 16 100 (1000 cm /Mol)). Bei Copoly
ätherester mit p-(ß-Hydroxyäthoxy-)benzoesäure als Como
nomerem wird mit Hilfe einer Spektrophotometrieehen Zwei
komponentenanalyse gleichzeitig der Gehalt an carboxylend
ständiger Terephthalsäure und p-(ß-Hydroxyäthoxy-)benzoe
säure ermittelt:
c1 = (7,65 X E240 - 3,27 X E258) X 10-5
c2 = (7,91 X E258 - 3,49 X E240) X 10-5
- 2 -
(c1, c2: Konzentration Terephthalsäuremonohydrazid
bzw. p - (ß-Hydroxyäthoxy-)benzoesäure
E240, E258: Extinktion bei 240 bzw. 258 nm)
4. Die Umsetzung der Hydroxylendgruppen von Polyäthylentere
phthalat mit 4-Nitro-1-naphthylisocyanat in homogener Phase
führt zum gelbgefärbten N-(4-Nitro-1-naphthyl-)urethan des
Polymeren, dessen Chromophor strukturunabhängig ist. Nach
seiner Isolierung wird das Polyesterurethan in Phenol/o
Dichlorbenzol (3:2) gelöst und bei 375 nm photometriert. So
mit wird eine direkte Bestimmung der Hydroxylgruppenäqui
valente aufgrund einer einzigen chemischen Umsetzung durch
geführt. Die nachweisbare Grenzkonzentration beträgt 8 x 10-7
N-(4-Nitro-1-naphthyl-)urethangruppen / 1 Lösungsmittel.
Für PÄT-Homopolyester-Handelsfasern (vier Hersteller) werden
mit dieser Methode Hydroxylendgruppengehalte von 35 bis 79
Milliäquivalent Hydroxylgruppen/kg Faser bestimmt. Aus diesen
Werten ergeben sich zusammen mit den Ergebnissen der Hydra
zinolyse-Methode stark differierende Verhältniswerte von Hy
droxyl- zu Carboxylgruppen (0,9 bis 2,6).
5. Mit den Ergebnissen der beiden entwickelten End~ruppen-Analy
senverfahren errechnen sich Molekulargewichte (M ) von 23 000
bis 28 000 für PÄT-Fasern vom Normaltyp, während~ich für
pillingrestistente Typen Werte von 17 000 ergeben. Molgewichte.
Kraft-Dehnungs-Verhalten und Orientierungsgrad der untersuch
ten Fasern weisen eine Interdependenz auf.
6. Die Sattdampfbehandlung von PÄT-Homopolyester- und anio
nisgh modifi~ierten Copolyesterfasern bei Temperaturen von
110 bis 160 führt zu deutlich verschieden starken Hydrolyse
schädigungen. Sulfogruppen beschleunigen den hydrolytischen
Abbau beträchtlich.
0
Die Hitzebehandlung bei Temperaturen von 180 bis 220° hat
bei PÄT-Homopolyesterfasern meist eine Abnahme des Carboxyl
gruppengehalts zur Folge. Sulfogruppen enthaltende Copoly
ester zeigen bei 220° beginnende Thermolyse.
7. An PÄT-Homopolyester-Handelsfasern (vier Hersteller) werden
Untersuchungen des Fremdsubstanzgehalts durchgeführt, die nur
geringfügige Unterschiede zwischen den Produkten erkennen
lassen:
a) Extraktionsbestimmung mit polaren und unpolaren Lösungs
mitteln.
b) Bestimmung des Mattierungsgrads durch Veraschung
c) Prüfung auf optische Aufheller
a) Bestimmung von Metallspuren durch Neutronenaktivierungs
analyse und Röntgenfluoreszenz-Spektroskopie.
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Einleitung
·unter den industriell erzeugten faserbildenden Polymeren
haben sich Polyester einen hervorragenden Platz erworben.
Die Produktion im Polyesterbereich expandierte 1971 um fast
30%, wodurch sich ihr Anteil an der Weltproduktion von Syn
thetics, die 1971 bereits 61% der Chemiefasern ausmachten,
auf 37% steigerte, waT eine Verdoppelung innerhalb der letz
ten 10 Jahre bedeutet • Damit haben Polyester die Polyamide
aus ihrer führenden Position unter den Synthetics verdrängt,
eine Entwicklung, die sich in den nächsten Jahren fortsetzen
wird.
Erklärbar ist das rasche Produktionswachstum der Polyester
fasern mit der Universalität dieser Synthesefasergruppe, die
ein weites Spektrum an Modifikationsmöglichkeiten bietet:
tief-, basisch- und saueranfärbende Fasern, pillingresistente
und hochschrumpfende Typen, Produkte, die damit beispielhaft
sind für die sogenannten "Chemiefasern der zweiten Generation"
2,3.
Eine Sonderstellung unter den Polyestern nimmt das für tex
tile und technische Einsatzzwecke in vielfältiger Form ver
wendete Polyäthylenterephthalat (PÄT) ein, wofür die große
Variationsfähigkeit der physikalischen Zustände dieses Poly
meren ausschlaggebend sein dürfte4. Gleichzeitig stellt es
ein gutes Ausgangsmaterial zur Diversifikation der Polymer
eigenschaften durch Copolymerisation dar.
Auf dem Gebiet der Variation von Diol- und Säurekomponen4e
des PÄT wurde in den letzten Jahren verstärkt gearbeitet ,
es scheint jedoch, als habe die analytisch-methodische Po
lymercharakterisierung nicht die gleiche Weiterentwicklung
erfahren wie das "molecular engineering", jedenfalls nicht,
was die chemische Analytik von faserbildenden Polyestern an
geht.
Zur analytischen Charakterisierung dieser Polymere wird die
chemische Endgruppenbestimmung auch in Zukunft einen wesent
lichen Teil beitragen; sei es, um die Eichung physikalischer
Methoden zu ermöglichen oder um die längst noch nicht alle
aufgeklärten Abbaureaktionen von Polyestern weiter zu erfor
schen5,6.
Die Endgruppenanalytik erfaßt einen sehr wichtigen Struktur
parameter des Polymeren und erlaubt, bspw. in Kombination
mit der Osometrie, weitergehende Aussagen über den moleku
laren Aufbau, etwa über das Vorliegen von Verzweigungen.
Durch Viskositätsmessungen, die zwar in der täglichen Praxis
von Forschung und Industrie meist ausreichend sind, lassen
sich dagegen nur Änderungen des Molekulargewichts feststellen.
Absolutwerte können erst nach Eichung mit Proben bekannten
Molgewichts erhalten werden, das durch Endgruppenanalyse,
Osometrie oder Streulichtmessung ermittelt worden ist.
Die durch Polykondensation von Dicarbonsäuren und Diolen her
gestellten Polyester stellen keine polymereinheitlichen Stof
fe dar, so daß eine Endgruppenanalyse zur Molgewichtsbestim
mung beide vorkommenden Endgruppen erfassen muß. Die Carboxyl
gruppen werden meist nach verschiedenen Verfahren acidime
trischütriert 7-12, während die quantitative, chemische Hy
droxylendgruppenbestimmung größeren Arbeitsaufwand erfordert.
