Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN
Nr. 2585/Fachgruppe Huttenwesen/Werkstoffkunde
Herausgegeben irn Auftrage des Ministerprasidenten Heinz Kuhn
vorn Minister fur Wissenschaft und F orschung Johannes Rau
Prof. Dr. -Ing. Helmut Winterhager
Priv. -Doz. Dr. -Ing. Joachim Kruger
Insti tut fUr Metallhuttenwesen und Elektrometallurgie
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Aufarbei tung von Kupferendelektrolyten
durch Dialyse und Elektrodialyse
Westdeutscher Verlag 1976
© 1976 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN-13: 978-3-531-02585-8 e-ISBN-13: 978-3-322-88358-2
DOl: 10.1007/978-3-322-88358-2
Inhalt
1. Einlei tung .......................................... .
2. Schrifttumslibersicht ................................. 2
2.1 Dialyse von Elektrolyten ......................... 2
2.2 Elektrodialyse von Elektrolyten .................. 7
3. Membranen und ihre Eigenschaften ..................... 10
4. Stoff transport durch Membranen ....................... 13
4.1 Ableitung der Nernst-Planck'schen Gleichung ...... 13
4- 4.2 Ableitung praktisch angewandter FluBgleichungen 20
5. Versuchsdurchflihrung zur Ermittlung der Membran-
eigenschaften ........................................ 26
5.1 Zusammenstellung der grundlegenden Versuchsdaten . 26
5.2 Festlegung der Versuchsbedingengen ... ... ... ... 30
5.3 Leitfahigkeitsmessungen an Membranen ............. 33
5.4 Bestimmung der Membrankonzentration .............. 37
5.5 Bestimmung der Selektivitat und Durchlassigkeit
der Membranen .................................... 41
5.6 Wassertransport durch Membranen .................. 60
6. Mehrkammerzellenversuche zur Dialyse von Kupferend-
elektrolyten ......................................... 61
7. Elektrodialyse von Kupferendelektrolyten ............. 70
7.1 Vorversuche zur Elektrodialyse .................. 70
7.2 Grenzstromdichte an Ionenaustauschmembranen ..... 73
7.3 Mehrkammerzellenversuche zur Elektrodialyse
von Kupferendelektrolyten ....................... 76
7.3.1 Aufbau der Mehrkammerzellen der Elektrodialyse-
versuche ....................................... 76
7.3.2 Durchflihrung der Elektrodialyseversuche ........ 80
7.3.3 Ergebnisse der Elektrodialyseversuche .......... 83
8. Zusammenfassung ...................................... 96
9. Schrifttumsverzeichnis ............................... 97
- 1 -
1. Einleitung
Bei einer Reihe von elektrochemischen Prozessen ist es
notwendig, Anoden- und Kathodenraume durch Membranen
voneinander zu trennen, um auf diese Weise in den ent
sprechenden Raumen unterschiedliche Oxydations- bzw.
Reduktionsbedingungen oder Konzentrationen aufrecht zu
erhalten.
Hierzu gehoren Ubliche Verfahren der Alkali-Chloridelektrolyse
zur Alkalihydroxid- und Chbrherstellung, verschiedene Ver
fahrensvarianten der Nickelelektrolyse, wobei Auflosung
und Entladung an den Elektroden die Hauptreaktionen dar
stellen. 1m mehr oder minder weit fortgeschrittenen Zustand
des Uberganges vom Versuchs- und ProduktionsmaBstab befinden
sich
die Saureabtrennung aus Elektrolyten der
Kupfer- und Uranmetallurgie,
die Bereitung von Gebrauchswasser aus
Brack- und Seewasser,
die Aufbereitung von Endlaugen der Ober
flachenbehandlung von Metallen (sog. Beizlaugen).
Bei der erstgenannten Gruppe von Verfahren werden vorzugs
weise nichtgeladene Membranen, bei derzweiten Gruppe lonen
austauschmembranen verwand"t.
- 2 -
Als Dialyse wird ein Transport von Ionen durch geladene
bzw. ungeladene Membranen bezeichnet, ohne daB ein
Feld von auBen angelegt wird. Der
elektr~isches Trans~ort
wird durch den Gradienten des allgemeinen chemischen und
des elektrischen Potentials sowie mogliche Konvektion von
Losung bewirkt. Bei der Elektrodialyse Uberlagert sich
diesem Stofft ransport durch die Membran ein durch ein
von auBen angelegtes elektrisches Feld hervorgerufener
Anteil, der sogar dem natUrlichen Konzentrationsgefalle
entgegen gerichtet sein kann.
Geladene wie ungeladene Membranen besitzen einen sehr
geringen elektrischen Widerstand und genUgende mechanische
Festigkeit (sei es durch ein UnterstUtzungsgewebe), zusatz
lich weisen Ionenaustauschmembranen eine geringe Wasser
durchlassigkeit und bei nicht zu hohen Konzentrationen
eine Selektivitat fUr Kat- (Kationenaustauschmembranen)
bzw. Anionen (Anionenaustauschmembranen). auf.
2. SchrifttumsUbersicht
2.1 Dialyse von Elektrolyten
Versuche zur Dialyse von reinen Losungen sind in groBer
Zahl durchgefUhrt worden, meist allerdings sind Losungen
- 3 -
mit einer Ionenstarke kleiner als 0,1 verwendet worden.
Unter diesen Bedingungen wirkt sich die Selektivitat der
Ionenaustauschmembranen noch deutlich aus, wie auch aus
Tabelle 4 hervorgeht. Auch bei der Anwendung von Cellulose
bzw. Celluloseacetatmembranen bei der umgekehrten Osmose
ist durchweg mit Losungen geringer Konzentration « 5 %)
gearbeitet worden. Beztiglich dieser Untersuchungen sei auf
die entsprechenden Sammelwerke 6,7,8) und Zeitschriftenbei
trage 9,10) hingewiesen.
1m Rahmen metallurgischer Prozesse hat sich die Dialyse bis
her nur in Einzelfallen bei der Aufarbeitung von Kupferend
elektrolyten durchsetzen konnen. Hierbei werden Mehrkammer
aggregate vom Typ einer Filterpresse verwendet. Tuwiner und
Smith11) berichten von Versuchen und Betriebsergebnissen
bei der Aufarbeitung der Kupferendelektrolyte in EI Paso
(Texas) und Laurel Hill (N.Y.). Das Pilotplant FlieBbild
zeigt Abb. 1, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge
stellt. Ahnlich berichten Morisaki und Ikeda12) tiber die
Anwendung von Anionenaustauschmembranen bei der Kupferend
Die ProzeBstufe, in der die Mem
elek~rolytaufarbeitung.
branen eingesetzt werden, geht aus dem FlieBbild (s.Abb. 2)
hervor, die ProzeBdaten sind ebenfalls in Tabelle 1 aufge-
ftihrt.
Besonders den Japanern gelingt es, in einem MehrstufenprozeB
70 % der vorlaufenden Saure als Diffllsat wiederzugewinnen.
.;:-
M'I
D 1 9
on 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0, 1,
i 0 0 0 0 0 0 0 8 2
m 4 6 5 5 5 5 6 1 4
e .
l 2
e
S
n
o 0
ukti er 7 8 0 0 0 0 7,5 6,1 9,7 4,5 9,7 7,2 6,6 2,8 1,3
d v 5 5 6 7 2 4 2 4 1 7
o a 1 6 9 9 6 2 1
Pr Gr 1. 1. 1. 1.
0
7 8 8 6 8 4 6 1 8 4
er 8 0 0 0 0 4, 6, 2, 7, 0, 9,2, 2, 1,
v 5 4 4 7 0 9 2 1 5 2 2
a 1 6 0 0 6 2 1 1
Gr 1. 2. 2. 1.
n
o
n kti 70
olyte Produ aver 2,4 3 9 3 9 5,9 2,6 59,4 1,1 2,2 7,6
tr Gr 1 24 22 30 16 29 8 1 6 14
k
e
l
E
on 0
v 7
se t-t er 6 9 3 4 4 3 8
ly loan av 3, 6 4 2 5 5, 4, 9, 7,2, 5,
Dia Pipl Gr 2 53 52 62 42 29 9 19 78
aben zur on Nalfilm 79 668 727 745 651 290,5 51,5 182,3 43,3 89,4 3,3
g i
msan odukt rch-nt 9 6 6 5 0 0,6 1,4 1,5 2,0 3,1 1,2
fttu Pr Pame ) 7 70 78 89 60 l) 24 4 14 3 7
ri 2m l gi 4
Tabelle 1: Sch Produktions- art Membransorte Membranzahl Membranflache ( Einsatz von O/li,Elektrolyt Q./li) Wasser alii) Dialysat Diffusat (Konzentration Elektrolyt HSO2eu Ni Dialysat HSO24 eu Ni Diffusat HSO24 eu Ni
~
0 4
2, 0
0, 2
- - 1
3
5 0
1, 0,
9 8
1 1 6
5, 1 , ,1
9 4
8 2 3
6, ,1 ,1
6
5 3
2, 1 ,
1
8 7
1 2 1
, ~ 1
7 1
9 4
1 6
4, 0,
1 7
9 2
, ,
3 0
-
s
UberfUhrung koeffizient (g/m2h gil) U HSO24 U eu U Ni Schrifttum
- 6 -
Zwar erreichen Tuwiner und Smith 11) etwa fUnfmal so groBe
Uberftihrungskoeffizienten, aber ihre Selektivitatsverhalt-
nisse sind um mindestens diesen Faktor schlechter als bei
den Japanern.
Kupferendelektrolyt
180g11 Cu
~
Kondensat
Wasser bzw.
CuS~ eingedampfter Kondensaf
Krista lie Elek fro Iyf
~
Dialysat Diffusaf
zur NtSO" zur Bdderha/le
Anlage
Abb. 1: Pilotplant FlieBbild nach Tuwiner und Smith11 )
Kupferendelekfrolyf
I
Cuso,- emgedampffer
Kr/sfalle Elekfrolyf
I
Kupfer
schlamm
j
Wasser
Rohnickel- Enjd lauge
sulfaf
Krisfolle
1r'--""D/~a/'y-se-'-,1
I I
Ota/ysaf Diffusaf
zur Biiderhalle
Abb. 2: Vereinfachtes FlieBbild der Endelektrolytaufar
beitung nach Morisaki und Ikeda12)
- 7 -
2.2 Elektrodialyse von Elektrolyten
Die Elektrodialyse hat sich bisher in der Praxis nur zur
Entsalzung von Meer- bzw. Brackwasser durchsetzen konnen,
wenn man davon absieht, daB eigentlich Membranelektrolyse-
verfahren im weiteren Sinne auch hinzuzurechnen waren.
Wenn auch an dieser Stelle nicht ausflihrlich auf die Wasser-
entsalzung durch Elektrodialyse eingegangen werden solI,
so muB erwahnt werden, daB hierbei die Elektrodialyse nur
in einem eng begrenzten Bereich (Brackwasser mit weniger als
4000 ppm Salzgehalt) gegenliber den anderen Verfahren der
Wasseraufbereitung konkurrenzfahig ist, wie aus der folgen
den Tabelle 2 hervorgeht (siehe auch 2)).
Es existieren noch eine Reihe weiterer Anwendungsmoglich-
keiten, die jedoch noch nicht liber den VersuchsmaBstab hin-
aus gekommen sind.
Hierzu gehoren:
a) die Aufkonzentrierung von Salz- und Saurelosungen,
b) die Aufarbeitung von verbrauchten Beizlaugen und
Elektrolyten,
c) die Trennung von Elektrolyten von Nichtelektrolyten,
d) die Anwendung der Elektrodialyse in der Uranmetallurgie
bzw. in der Kerntechnik,
e) die Anwendung bei Raffinationselektrolysen.
zu a) Besonders japanische Autoren14,15) haben Ergebnisse
