Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN
Nr. 2569/Fachgruppe Textilforschung
Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz Kuhn
vom Minister fur Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
Dr. rer. nat. Heiko Bohme
Deutsches Wollforschungsinstitut
an der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Leiter: Prof. Dr. -Ing. Helmut Zahn
Physikalisch-chemisches Verhalten von Wolle
in organischen Losungsmittelsystemen
Westdeutscher Verlag 1976
© 1976 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag
ISBN-13: 978-3-531-02569-8 e-ISBN-13: 978-3-322-88309-4
DOl: 10.1007/978-3-322-88309-4
I
Inhaltsverzeichnis
Seite
Zusammenfassung
1. LiteraturUberblick 5
1.1 Reine Losungsmittel, einschlieElich orga-
nischer Sauren 5
1.2 WaErige Losungsmittel 13
1.3 Organische Losungsmittelgemische 15
2. Problemstellung 1 7
3. DurchgefUhrte Versuche und Ergebnisse 18
3.1 Farbeversuche 18
3.1.1 Einfiihrung 18
3.1.2 Farbstoffauswahl 19
3.1.3 Farbeversuche im System
Methylenchlorid/Ameisensaure 20
3.1.3.1 Farben bei verschiedenen Amei-
sensaurekonzentrationen 20
3.1.3.1.1 Farbungen mit Procilanbrillant-
gelb 4 GS 20
3.1.3.1.2 Farbungen mit Xylenechtblau BL 22
3.1.3.1.3 Farbungen mit Isolangriln FG 23
3.1.3.1.4 Farbungen mit Polargelb 5 GN 23
3.1.3.2 Farben bei verschiedenen Farb-
stoffkonzentrationen 25
3.1.3.3 Farben bei verschiedenem
Wassergehalt 25
3.1.3.4 Echtheiten von Farbungen in
Methylenchlorid/Ameisensaure 26
3.1.4 Farbeversuche im System
Methylenchlorid/Essigsaure 27
3.1.5 Farbeversuche im System Chlo-
roform/Essigsaure 29
3.1.6 Farbeversuche im System Per-
chlorathylen/Essigsaure 30
3.1.6.1 Farben bei verschiedenen Es-
sigsaurekonzentrationen 30
3.1.6.2 Farben bei verschiedenen Es
sigsaurekonzentrationen und
Temperaturen 31
3.1.6.3 Berechnung von Farbe-Aktivie-
rungsenergien 35
II
Seite
3.2 Fil zversuche 38
3.2. 1 E inflih rung 38
3.2.2 Filzversuche in wasserfreien
Gemischen organischer Losungs
mittel mit Sauren 40
3.2.2.1 Gemische mit Essigsaure 40
3.2.2.1.1 Losungsmittel, in denen die
Filzdichte mit steigender
Essigsaurekonzentration zu
nimmt 40
3.2.2.1.2 Losungsmittel, in denen die
Filzdichte mit steigender Es
sigsaurekonzentration ein
Maximum durchlauft 43
3.2.2.2 Gemische mit Ameisensaure 45
3.2.3 Filzversuche in Gemischen or
ganischer Losungsmittel mit
Alkoholen 45
3.2.4 Abhangigkeit der Filzdichte
von verschiedenen Faktoren 47
3.2.4.1 EinfluB der Schlittelzeit 47
3.2.4.2 EinfluB der Quellzeit 48
3.2.4.3 EinfluB der Vorbehandlung 49
3.2.4.4 EinfluB des Flottenverhalt-
nisses 50
3.2.4.5 EinfluB des Wassergehaltes 51
3.2.4.5.1 Wolle und Losungsmittel abso
lut trocken 51
3.2.4.5.2 Getrocknete Wolle - Wasser
zusatz zum Losungsmittel 53
3.2.4.5.3 Klimatisierte Wolle - Wasser
zusatz zum Losungsmittel 54
3.2.4.6 EinfluB der Temperatur 57
3.2.5 Berechnung von Aktivierungs
energien 59
3.2.6 Filzversuche in Wasser/Lo-
sungsmittel-Gemischen 61
3.3 Elastische Eigenschaften von Wollfasern
in organischen Medien 62
3.3.1 Einflihrung 62
3.3.2 Dehnung und Hysterese 64
3.3.2.1 Ableitung der Berechnungs
formeln 64
3.3.2.2 Messungen beim Flottenver
haltnis 1:50 65
3.3.2.3 Messungen beim Flottenver
hal tnis 1: 00 71
3.3.3 Bestimmung der Elastizitats
moduli 73
III
Seite
3.4 Der Wassergehalt von Wolle in orga-
nischen Medien 76
3.4.1 Einftihrung 76
3.4.2 Wasserbestimmungen in ver
schiedenen LOsungsmittelge-
mischen 76
3.5 Die Sorption von an Wolle in
Essigs~ure
organischen LOsungsmitteln 78
3.5.1 Einftihrung 78
3.5.2 Titration von in
Essig5~ure
und in Chloro-
Perchlor~thylen
form 80
3.6 Quellungsmessungen 81
3.6.1 Einftihrung 81
3.6.2 Quellungsmessungen nach der
Zentrifugenmethode 81
3.6.3 Mikroskopische Quellungs-
messungen 86
3.7 EinfluB von Losungsmittelbehandlungen
auf einige chemische Kennzahlen der
Wolle 87
3.7.1 Allgemeines 87
3.7.2 Bestimmung des extrahierten
Anteils 87
3.7.3 der Alkalilos-
Ver~nderung
lichkei t 89
3.7.4 im Cysteinge-
Ver~nderungen
halt 91
3.8 Rasterelektronenmikroskopische Unter
suchungen an Wollfaserob~rfl~chen nach
Losungsmittelbehandlungen 92
4. Diskussion 94
4.1 Oberblick 94
4.2 Wechselwirkungen zwischen Wollfaser und
hydrophilem Losungsmittel am Beispiel
der Essigs~ure 95
4.3 Theorie zum Verhalten von Wolle in Drei-
Komponenten-Systemen 97
4.4 Diskussion der Versuchsergebnisse an-
hand der Theorie zum Verhalten von Wolle
in Drei-Komponenten-Systemen 103
IV
Seite
4.4.1 Fiirbeversuche 103
4.4.2 Filzversuche 105
4.4.3 Andere Untersuchungen 108
4.5 Diskussion weiterer terniirer Systeme 109
4.5.1 Losungsmittelhaltige wiiBrige
Systeme 109
4.5.2 Tensidhaltige Losungsmittel-
systeme 109
5. Material und Methoden
5.1 Fiirbeversuche 110
5.1.1 Chemische Daten und Vorbe-
handlung der Wolle 110
5.1.2 Losungsmi ttel 111
5. 1 . 3 Farb s to ffe 11 2
5.1.4 Fiirbeapparat 112
5.1.5 Fiirbeversuche bei verschie
denem Feuchtigkeitsgehalt der
Wolle 113
5.1.6 Bestimmung von Wasch- und
Lichtechtheiten 113
5.1.7 Fiirbeversuche bei verschie
denen Essigsiiurekonzentra-
tionen und Temperaturen 114
5.1.8 Pyridin/Wasser-Extraktionen 114
5.2 Filzversuche 115
5.2. 1 Materialien 115
5.2.2 Arbeitsmethode 115
5.2.3 Filzteste unter abweichenden
Bedingungen 116
5.3 Kraft/Liingeniinderungs-Versuche 117
5.4 Wasserbestimmungen 118
5.5 Titration von Essigsiiure in organischen
Losungsmittelgemischen 119
5.6 Quellungsmessungen 119
5.6.1 Zentrifugenmethode 119
5.6.2 Mikroskopische Quellungs-
messungen 120
5.7 Wollbehandlungen 120
6. Literaturverzeichnis 122
Danksagung 213
v
Verzeichnis der Abktirzungen
AL Alkaliloslichkeit
C. r. Colour Index
DK Dielektrizitatskonstante
DMF Dimethylformamid
DMSO Dimethylsulfoxyd
Fl.verh. Flottenverhaltnis
Gew% Gewichtsprozent
HBL Harnstoff-Bisulfitloslichkeit
HMPT Hexamethylphosphorsauretriamid
K/D Kraft/Dehnung
i. V. im Vakuum
Per Perchlorathylen (Tetrachlorathylen)
% v.Wg. Prozent vom Warengewicht
rel.L.F. Relative Luftfeuchtigkeit
Vol% Volumenprozent
VT Volumenteile
Die Abktirzungen der Zeitschriften richten sich nach den
Vorschlagen in Chemical Abstracts, 55 (1961).
- 1
Zusammenfassung
1. Wolle wurde in organischen Losungsmitteln unter Zu
satz von Essig- oder Ameisensaure mit losungsmittel
loslichen Wollfarbstoffen gefarbt.
Mischungen von Methylenchlorid mit Ameisensaure
eignen sich als Farbe8lotten besonders gut bei
Temperaturen unter 40 C; zwischen 2 und 4 Vol%
Ameisensaure tritt ein Maximum der Aufziehge
schwindigkeit und der Baderschopfung auf. Geringe
Wassermengen beschleunigen den Farbeverlauf. Die
Echtheiten entsprechen denen Farbungen.
wa~riger
In wasserfreien Gemischen aus Chloroform und Essig
saure sich klimatisierte Wolle bei Raumtem
la~t
peratur nur sehr schwer farben.
Dagegen werden im System Perchlorathylen/Essigsaure
sehr gute Farbeergebnisse erhalten. Bei niedrigcn
Temperaturen sind Essigsaurekonzentrationen bis
20 Vol% vorteilhaft, wAhrend bei Temperaturen Ober
400 C auch Essigsaurekonzentrationen bis So Vol'
eingesetzt werden konnen. Die Farbeaktivierungs
energien liegen fOr Procilanbrillantgelb 4 GS
zwischen 10,2 und 11,3 kcal/Mol.
2. Das Filzvermogen von Wolle ist in organischen Lo
sungsmittelgemischen sehr stark von der Flotten
zusammensetzung und vom Wassergehalt abhangig,
und kann u.U. in organischen Medien sogar
gro~er
sein als in Wasser.
In Gemischen von hydrophilen protischen Losungs
mitteln wie Ameisensaure, Essigsaure, Athanol oder
Methanol mit unpolaren Losungsmitteln wie Hexan,
Perchlorathylen und Tetrachlorkohlenstoff wurden
mit klimatisiertem Kammzug maximale Filzdichten
bei niedrigen Konzentrationen der hydrophilen
Komponente gefunden (Ameisensaure und Alkohole
unter 3 Vol%, Essigsaure unter 10 Vol%). Der Ein
der Schtitteldauer, der Quellzeit, des Wasser
flu~
gehaltes von Flotte und Wolle und der Temperatur
auf die Filzdichte wurde in verschiedenen Losungs
mittelsystemen untersucht. Die Filzdichte sich
lie~
sehr gut mit der Baderschopfung entsprechender Far
beversuche korrelieren. Die Aktivierungsenergien
des Filzens konnten in Perchlorathylen/Essigsaure
Gemischen bestimmt werden. Zu Vergleichszwecken
wurden Filzteste auch in wa~rigen Losungsmitteln
(binare Gemische) durchge£tihrt.
3. Die elastischen Eigenschaften von Wollfasern in or
ganischen Losungsmittelgemischen wurden durch
Kraft/Langenanderungsmessungen (20 %-Index fUr
Be- und Entlastungskurve) untersucht. Die Bestim-
- 2 -
mung der relativen Dehnungsarbeit, relativen Ent
lastungsarbeit und der relativen Hysterese sowie
der E-Moduli im Hooke'schen, im FlieB- und im
Entlastungsbereich zeigte, daB die elastischen
Eigenschaften der Fasern in jenen Losungsmittel
gemischen am drastischsten verandert werden, die
auch das Filzvermogen am starksten beeinflussen.
In der sehr strammen, negativen Korrelation zwi
schen Filzdichte und relativer Hysterese doku
mentiert sich die Bedeutung von Dehnung und RUck
erholung fUr das Filzen.
4. Mittels Karl-Fischer-Titrationen wurde bestimmt,
wieviel Wasser klimatisierte Wolle in Gemischen
von Essigsaure mit Chloroform, Perchlorathylen
oder Hexan beim Flottenverhaltnis von 1 : 50 an
die Losungsmittelphase verliert. Dabei wurde fest
gestellt, daB das Losungsmittelsystem umso mehr
Wasser aufnimmt, je mehr Essigsaure es enthalt;
auBerdem entziehen Mischungen mit Chloroform der
Wolle mehr Wasser als entsprechende Gemische mit
Perchlorathylen oder Hexan. Dieses Verhalten ent
spricht den Losungsgleichgewichten der ternaren
Systeme.
5. Wird in einem Losungsmittelgemisch eine der Kompo
nenten in starkerem MaBe als die andere von der
Wolle sorbiert, so resultiert daraus eine Verande
rung der Flottenzusammensetzung. Durch Titration
der Essigsaure in Chloroform und in Perchlorathylen
vor und nach dem Zugeben von Wolle wurden die
durch die Sorption verursachten Konzentrations
veranderungen erfaBt.
Wahrend in Gemischen mit Perchlorathylen maximale
Essigsauremengen von der Wolle aus Losungen mit
5 - 10 Vol% Essigsaure sorbiert werden, tritt im
System Chloroform/Essigsaure kein Sorptionsmaxi
mum auf.
6. Aus Quellungsmessungen nach der Zentrifugenmethode
geht hervor, daB die Quellung von klimatisierter
Wolle mit steigender Essigsauremenge im System
Chloroform/Essigsaure zunimmt, wahrend in Per
chlorathylen/Essigsaure ein Maximum der Quellung
bei Essigsaurekonzentrationen zwischen 5 und 20 Vol%
auftritt. Auch nach anschlieBendem Trocknen und
Dampfen blieb bei der in Perchlorathylen behandel
ten Wolle das Maximum der Losungsmittelretention
bestehen. Es konnte gezeigt werden, daB zwischen
Wassergehalt der Faser und Essigsaure-Retention
ein Zusammenhang besteht.
3
7. Mit einer neuartigen Vorrichtung konnte die Dicken
quellung von Wollfasern in organischen Medien
mikroskopisch verfolgt werden. Dabei wurde in Hexan
mit 50 Vol\ Essigsaure und in reiner Essigsaure
nach einem anfanglichen kurzen Schrumpfen eine all
mahliche Quellung beobachtet, die zu einer Durch
messerzunahme von 20 - 25 \ nach 2 Stunden fUhrte;
in Hexan mit 10 Vol\ Essigsaure verlief die Quel
lung dagegen sehr rasch und erreichte bereits
nach 30 min ca. 30 \.
8. In verschiedenen organisshen Losungsmitteln wurde
Kammzug 9 Stunden bei 60 C behandelt und die Men
ge an losungsmittelloslichen Wollbestandteilen
und deren Stickstoffgehalt sowie die Alkaliloslich
keit und der Cystein-Gehalt der Wolle bestimmt.
Es konnte gezeigt werden, daB innerhalb der Lo
sungsmittelklassen (unpolare Losungsmittel, Alko
hole, Sauren) mit steigender Dielektrizitatskon
stante der Losungsmittel zunehmende Mengen von
Proteinbestandteilen aus der Wolle gelost wurden.
Die Alkaliloslichkeit wird durch Behandlung in
sauren Losungsmitteln deutlich erhoht; auch Stabi
lisatoren und Saurereste in den halogenierten
Losungsmitteln Uben einen starken EinfluB aus.
Ein systematischer Zusammenhang zwischen der Ver
anderung der Alkaliloslichkeit und den Losungs
mitteleigenschaften konnte nicht festgestellt
werden.
Der Cystein-Gehalt der Wolle nimmt in neutralen
und sauren Losungsmitteln mit steigender Dielektri
zitatskonstante zu; Alkohole bewirken dagegen eine
Abnahme der Werte.
9. Die Veranderungen der Faseroberflache durch die
oben erwahnten Losungsmittelbehandlungen wurden mit
dem Raster-Elektronen-Mikroskop untersucht. Nach
Behandlungen in unpolaren Losungsmitteln erschei
nen die Schuppenrander scharfer, und es treten Risse
und Spalten in der Schuppenschicht zutage. Die nie
deren Alkohole bewirken ein ahnliches Bild, wobei
durch n-Propanol die geringste Veranderung der
Faseroberflache beobachtet wurde.
Dagegen kommt es in Essigsaure unter den Versuchsbe
dingungen zu einem Erweichen und teilweisen Ver
formen der Schuppen. Die Behandlung in Ameisen
saure verursacht eine vollige Veranderung der Faser
oberflache: die Schuppen werden gelockert, ver
formt oder entfernt.
Die auf der Faseroberflache beobachteten Effekte
fUhren zu einer entsprechenden Griffveranderung
der Wolle.
