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FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WI RTSCHAFTS- UND VE RKE H RSMI NISTE RI UMS
NORDRH EIN-WESTFALE N
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Leo Brandt
Nr.496
Dipl.-Chem. Peter Vogel
Textilforschungsanstalt Krefeld
Förberische Eigenschaften von zur Herstellung
von Verdickungen in der Stoffdruckerei bestimmten Stoffen
Als Manuskript gedruckt
WESTDEUTSCHER VERLAG I KOLN UND OPLADEN
1957
ISBN 978-3-663-03643-2 ISBN 978-3-663-04832-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04832-9
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
A. Ziel der vorliegenden Arbeit · s. 5
B. Experimenteller Teil • • S. 13
I. Bei den Versuchen angewandte Chemikalien
und Verdickungsmittel s. 13
1. Farbstoffe • S. 13
2. Fasern s. 13
3. Elektrolyte •• • • S. 13
4. Verdickungsmittel • · s. 14
a) Stärken • • • • · s. 14
aa) Kartoffelstärke • • • S. 15
bb) Weizenstärke · s. 15
b) Gummi ••••• • • • • • • S. 15
. . .
aa) Nafka Kristallgummi · s. 15
11. Durchführung der Versuche • • S. 15
1. Färbeversuche s. 15
2. Das Abziehen des von der Faser aufgenommenen
s.
Farbstoffs • • • • • • • • • • • • ••••• 16
3. Berechnung der Versuchsergebnisse •••• S. 18
4. Versuchsergebnisse • • S. 19
. .
.
C. Zusammenfassung s. 25
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A. Z i e 1 der vor 1 i e gen den A r bei t
Die Stoffdruckerei ist ein höchst bedeutendes Sondergebiet der Textilver
edlungsindustrie, dessen Arbeitsweisen sich von denen der üblichen Färbe
methoden tiefgehend unterscheiden.
Während man beim Färben die Ware durch wässerige Farbstofflösungen zieht
und hierbei der Farbstoff infolge seiner Affinität zur Faser aus der
wässerigen Lösung nach bekannten Gesetzen in die Faser eindringt und dort
mehr oder weniger fixiert wird, wird beim Drucken die Farbstofflösung
durch eine Paste ersetzt, indem man dem lösenden Wasser sog. Druckver
dickungen beigibt. Durch die Herstellung solcher Verdickungen wird zu
nächst erreicht, daß die Anfärbung beim Druckprozeß nur auf die Stoffab
schnitte beschränkt bleibt, die mit der der Farbe entsprechenden Druck
walze bzw. der Filmschablone in direkte Berührung gekommen sind. Die ver
dickte Druckfarbe kann daher nicht auslaufen.
Man hat nun die Möglichkeit, mit Hilfe verschiedener Druckwalzen bzw.
Schablonen bis zu etwa 12 und mehr verschiedene Farben neben- oder auch über
einander auf die Ware zu drucken. Verwendet man einen in einer bestimmten
Grundfarbe vorher angefärbten Stoff, dann kann diese Färbung durch Ver
dickungen, die ein Ätzmittel enthalten, das den Grundierungsfarbstoff
zerstört, in beliebiger Musterung mit weißen Ätzstellen versehen werden,
oder aber man kann auch der das Ätzmittel enthaltenden farblosen Verdickung
einen ätzbeständigen Farbstoff beifügen. Man erhält unter diesen Umstän-
den sog. Buntätzen, bei denen in einem 0estimmten Muster der Grundierungs
farbstoff weggeätzt, gleichzeitig aber durch den der Ätze beigefügten
ätzbeständigen Farbstoff ersetzt wird. So erhält man in einem Arbeits-
gang ein mehrfarbiges Druckmuster. Schließlich lassen sich nach ähnlichen
Prinzipien Kupplungs-, Entwicklungs-, Küpen- und andere Farbstoffe auf
drucken, bei denen lediglich die chemischen Komponenten bzw. Vorprodukte
aufgedruckt werden, worauf durch Dämpfen unter den verschiedensten Bedin
gungen oder auch in Nachbehandlungsbädern erst die endgültige Färbung
zum Vorschein kommt. Diese nachträgliche Entwicklung der Färbung spielt
bei modernen Druckverfahren mit Farben von besonders hoher Echtheit eine
bevorzugte Rolle.
Bedenkt man weiterhin, daß man im Druckprozeß auch farblose Verdickungen
mustermäßig aufdrucken kann, die z.B. mit starker Lauge örtliche Krumpfung
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und damit besondere Gewebeeffekte hervorrufen, so erkennt man die große
Mannigfaltigkeit der Musterung, die man bedruckten Waren auf diese Weise
verleihen kann.
Daß ein so vielseitig verwendbares Verfahren bei s·einer praktischen Durch
führung auch große Schwierigkeiten in sich birgt, ist nach dem bisher Ge
sagten verständlich. Einige Gesichtspunkte seien deshalb hier kurz berührt.
a) Es wurde bereits oben erwähnt, daß beim Druck die verdickte Druckfarbe
ihre scharfe Abgrenzung gegenüber der Grundfarbe sowie anderen Druck
farben behalten muG. Der Erfolg hängt hier aber nicht allein von der
Verdickung, sondern ebenso sehr von den Eigenschaften der zu bedrucken
den Fasern und der verwendeten Farbstoffe ab.
So sind z.B. die fast wasserunlöslichen sog. Dispersionsfarbstoffe,
die man zum Druck auf Acetat verwendet, in der Acetatfaser in vielen
Fällen löslich und können entweder schon beim Dämpfen oder beim Lagern
der fertig bedruckten Waren langsam in ihre Umgebung weiterdiffundie
ren. So bilden sich dann sehr unerwünschte farbige Ränder.
b) Die Möglichkeit, sehr verschiedene Farben nebeneinander in einem Arbeits
gang aufzudrucken, gestattet naturgemäß auch die Verwendung sehr verschie
dener Farbnuancen bzw. -tiefen. Nun sind aber die Farbechtheiten, insbe
sondere die Lichtechtheiten von Färbungen, sehr stark von der Farbtiefe
abhängig: beim Übergang zu helleren Nuancen kann auch bei Verwendung be
sonders echter Farbstoffe z.B. die Lichtechtheit ganz erheblich abnehmen.
Bedruckt man also ein Gewebe in verschiedenen Farbtiefen, so braucht
die Farbechtheit keineswegs überall gleich zu sein. Es ist daher für
den Drucker eine schwierige Aufgabe, solche Gegensätze einigermaßen
auszugleichen.
Bei der Auswahl geeigneter Farbstoffe genügt es daher keineswegs, wenn
man eine Ausfärbung in einer beliebigen Farbtiefe untersucht. Es sind
zu diesem Zwecke seitens der Farbenfabriken sog. Hilftypen mit einer
Skala sog. Richttyp~iefen aufgestellt und neuerdings auch in die inter
nationalen ISO-Vorschriften (International Organization for Standardi
zation) aufgenommen worden. Von einer für jede Farbe genormten Farb
tiefe ausgehend sind Muster bis herunter zu 1/25 dieser Farbtiefe aus
gefärbt. Sie dienen als Anhalt für eigene Prüfungen; für viele Farb-
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stoffe werden die Echtheiten dieser verschiedenen Abstufungen in den
kommenden Jahren in den Musterkarten der Farbenfabriken erscheinen.
c) Weitere Schwierigkeiten treten bei der Auswahl verschiedener Verdickungs
mittel und dem Übergang des Farbstoffes auf die Faser beim Dämpfen auf.
Da diese Fragen Hauptgegenstand der vorliegenden Arbeit sind, sollen sie
an dieser Stelle nur erwähnt werden.
Im ganzen muß man festelIen, daß die Beurteilung bedruckter Gewebe, beson
ders wenn sie mehrfarbig ausgeführt sind, sich von der einfarbig herge
stellter Waren wesentlich unterscheidet. Deshalb erschien es sehr wichtig,
die beim Druck und der Fixierung der Farbstoffe stattfindenden Vorgänge
noch wesentlich eingehender als bisher zu untersuchen.
Wir haben zunächst eine Einzelfrage herausgegriffen, nämlich die Einzel
heiten der Wirkung der Verdickungen, insbesondere die Abgabe des Farb
stoffes an das Gewebe.
Die Zusammensetzung der Verdickungen richtet sich nach verschiedenen Ge
sichtspunkten. Einmal müssen die verwendeten Substanzen eine zähe Konsi
stenz ergeben, weiterhin darf die Verdickung nach dem Trocknen nicht zu
hart und steif sein, da sonst Brüche eintreten können, ein Fehler, der
besonders bei regenerierten Zellulosefasern zu schweren Schäden führen
kann.
Ferner müssen die verwendeten Substanzen auch den Zusatz verschiedener
Chemikalien, wie Ätzmittel u.a.m., ohne Qhemische Zersetzung ertragen.
Seit langem verwendet man als Hauptbestandteile in Wasser quellbare bzw.
lösliche Kohlenhydrate wie Stärke, Tragant, Gummi arabicum, Alginate usw.
Zusätze von wasseranziehenden Mitteln wie Glycerin, Glykol verhindern
nach dem Trocknungsprozeß das Hartwerden der bedruckten Stellen, die na
turgemäß in diesem Zustand noch die gesamte Verdickung enthalten.
Nach der Trocknung wird gedämpft. Durch diesen Prozeß werden zunächst die
verschiedenen, oben erwähnten chemischen Vorgänge ausgelöst, weiterhin.
findet aber hierbei der Übergang des Farbstoffes aus der Verdickung in
die Faser statt. Wichtig ist auch, daß infolge der stark herabgesetzten
Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Verdickung gewisse Chemikalien
nebeneinander beständig sind, die in wässerigen Farbstofflösungen sofort
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miteinander reagieren würden und deshalb unter diesen Umständen in mehre
ren Bädern nacheinander angewendet werden müßten.
Die Druckerei bietet daher den großen Vorteil, daß man zum Teil recht ver
schiedenartige chemische Prozesse gleichzeitig in wenigen arbeitssparen
den Prozessen ablaufen lassen kann.
Nach dem Trocknen und Dämpfen wird durch ein sehr gründliches Spülen die
Verdickung mit allen Resten von Chemikalien und Farbstoff entfernt, soweit
s·ie nicht auf der Faser im Dämpfprozeß fixiert bzw. verbraucht worden
sind. Dabei muß man in vielen Fällen vorsichtig vorgehen, damit nicht
Farbstoff von der Faser heruntergelöst wird, wodurch einmal die Brillanz
der Farben geschädigt wird, zum anderen aber auch weiße Stellen durch
Aufnehmen von geringen Farbstoffmengen ihre Klarheit verlieren können.
Aus diesen Überlegungen ersieht man, daß es zunächst darauf ankommt, das
Problem des Überganges von Farbstoff aus der Verdickung auf die Faser zu
klären.
Alle bereits oben genannten Verdickungssubstanzen, wie Stärke, Tragant,
Gummi arabicum, sind Kohlenhydrate und daher in ihrer chemischen Konsti
tution der Cellulose verwandt.
Zur Anfärbung von Cellulose dienen in der Praxis u.a. die sog. substan-
ti ven Farbstoffe. Dies'e Farbstoffe sind Natriumsalze von entsprechend ge
färbten Sulfosäuren. Die Eigentümlichkeit dieser Farbstoffe besteht darin,
daß sie, sofern sie völlig frei von Elektrolytzusätzen (z.B. Natriumsul
fat,Natriumchlorid u.a.m.) sind, auf die Faser zwar aufziehen, aber nicht
auf ihr haften bleiben, sondern sich bis auf kleine Reste in heißem, dop
pelt destilliertem Wasser wieder herunterlösen lassen.
Gibt man jedoch der Farbstofflösung (Farbflotte) die genannten Elektro
lyte zu, dann ziehen die Farbstoffe zunächst einmal schneller, aber auch
in größerer Menge auf, und man .kann bei längerem Erhitzen in vielen Fäl
len den Farbstoff völlig aus der Farbflotte auf die Faser übertragen:
die Flotte, wie man sich ausdrückt, "ausziehen".
Die Gesetze, nach denen dieser Ubergang des Farbstoffes aus der wässeri
gen Flotte auf die Faser erfolgt, sind aus langjährigen, umfangreichen
Untersuchungen, an denen die Textilforschungsanstalt maßgeblich beteiligt
war, bekannt. Ohne auf Einzelheiten einzugehen, sei an dieser Stelle nur
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darauf hingewiesen, daß die maßgebenden Faktoren Farbstoff- und Elektro
lytkonzentration sowie die Temperatur sind. Es stellt sich, sofern diese
3 Faktoren konstant gehalten werden, nach einer gewissen Zeit ein Gleich
gewicht ein.
Wesentlich für den Färbevorgang ist nun, daß Aufziehgeschwindigkeit und
Färbegleichgewicht verschiedenen Gesetzmäßigkeiten folgen, und zwar steigt
die Aufziehgeschwindigkeit mit steigender Temperatur - je nach Farbstoff
in verschiedenem Maße -, während infolge der exothermen Färbereaktion die
Farbstoffaufnahme der Faser mit steigender Temperatur absinkt.
Da in der färberischen Praxis normalerweise die Einstellung des Färbegleich
gewichtes nicht erreicht wird, ergibt sich (bei 1 Stunde Färbedauer) eine
Farb~toffaufnahmekurve in Abhängigkeit von der Temperatur, die ein Maxi-
mum zeigt: Der mit der Temperatur ansteigende Ast ist durch die steigende
Aufziehgeschwindigkeit bestimmt; oberhalb der Temperatur, bei der nach
1 Stunde das Gleichgewicht erreicht wird, fällt die Kurve wieder ab.
Sogenannte Kaltfärber zeigen das Maximum (nach 1 Stunde Färbedauer) bei
niedriger Temperatur (ca. 60 - 700 c); es sind sehr schnell ziehende und
wandernde und daher gut egalisierende (d.h.ausgleichende) Farbstoffe, die
deshalb nur geringe Wasserechtheit besitzen, da der Farbstoff auch schnell
wieder abzieht.
Heißfärber, bei denen das Maximum nach 1 Stunde bei 90 - 1000 C oder da
rüber liegt, ziehen langsam, sind daher auch wasserechter und egalisieren
schlecht.
Dieser letztere Fall ist für unsere Versuche besonders wichtig, weil wir
besonders auch kleinere Unterschiede der aufziehenden Farbstoffmengen
nachweisen wollen, eine Notwendigkeit, der wir nur durch Anwendung eines
schlecht egalisierenden Farbstoffes gerecht werden können.
Der tiefere Grund, warum wir hier zunächst substantive Farbstoffe verwen
den müssen, liegt darin, daß die Anfärbungen mit einem solchen Farbstoff
durch Kochen in einer wässerigen Pyridinlösung verhältnismäßig einfach
wieder rückgängig gemacht werden können. Man kann so die aufgezogene
Farbstoffmenge in mg/100 ccm in dem wässerigen Pyridinauszug kolorime
trisch bestimmen und auf diese Weise größere Versuchsserien ziemlich ein
fach analysieren und hieraus die Absorptionsisothermen ermitteln.
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Die Anwendung dieser Methode auf Cellulosefasern bietet keinerlei Schwie
rigkeiten, da man die angefärbten Strängchen nach kurzem Spülen mit wässe
rigem Pyridin auskochen und dann den Auszug kolometrieren kann.
In unserem Falle liegen aber die Dinge schwieriger, denn Stärke und noch
mehr di~ anderen Kohlenhydrate sind wasserlBslich, und es war daher aus
sichtslos, sie auf einfache Weise von der Färbeflotte zu trennen.
Die Messung des Verteilungsgleichgewichtes eines Farbstoffes zwischen
LBsungsmittel und Verdickungsmittel, das ebenfalls im LBsungsmittel ge
IBst ist, stieß also zunächst auf verschiedene Schwierigkeiten: Ein Aus
fällen des Verdickungsmittels nach dem Färbevorgang schied von vorneherein
aus, da in diesem Falle ein Eingriff in das System stattgefunden hätte,
dessen Einfluß auf das Gleichgewicht nicht ohne Bedeutung sein dürfte,
während es darauf ankam, den Gleichgewichtszustand zu ermitteln.
Nach zahlreichen Überlegungen und vergeblichen Versuchen wurde dann fol
gender Weg als gangbar gefunden:
Wenn man gleichzeitig mit der Stärke ein Strängchen aus Viskose mitfärbt,
dann wird sich je ein Gleichgewicht zwischen der FarbstofflBsung und der
Stärke einerseits und zwischen der FarbstofflBsung und der Viskose ande
rerseits einstellen. Beide Gleichgewichte sind dadurch miteinander ver
knüpft, daß z.B. bei grBßerer Farbstoffaufnahme der Stärke die Farbstoff
konzentration in der Flotte sinkt und infolgedessen die Viskose im Gleich
gewicht weniger Farbstoff aufnimmt als im umgekehrten Fall.
So einfach diese Überlegung scheint, so war ihre Verwirklichung doch erst
nach langen und zeitraubenden Vorversuchen möglich. Da die Stärke stark
kolloide Eigenschaften besitzt, so ist es im Gegensatz zur Cellulose nicht
ohne weiteres zu übersehen, wie weit sich solche Versuche in der Wirklich
keit mit ausreichender Reproduzierbarkeit durchführen lassen.
Man kBnnte allerdings auch daran denken, ein geeignetes Lösungsmittel zu
nehmen, das mit Wasser nicht mischbar ist, und mit diesem das System Was
ser-Farbstoff-Verdickungßmittel ausschütteln. Dieses Verfahren bBte sogar
große Vorteile, indem zur Einstellung des Gleichgewichtes Wasser-Farbstoff
Lösungsmittel weit weniger Zeit notwendig ist als zur Einstellung des
Gleichgewichtes Wasser-Farbstoff-Cellulose. Zudem ließe sich das System
bis zu hohen Farbstoffkonzentrationen verfolgen, da das System Wasser-Farb-
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stoff-LösungsmLttel vermutlich weitgehend dem Nernstschen Verteilungsge
setz folgt, a.h., daß das Verhältnis der Farbstoffkonzentration im Wasser
zur Farbstoffkonzentration im Lösungsmittel konstant ist.
Dagegen folgt das System Wasser-Farbstoff-Cellulose einem Absorptionsge
setz, d.h. das Verhältnis Farbstoffkonzentration im Wasser zu Farbstoff
konzentration in der Cellulose ist nicht konstant, sie folgt einer Expo
nentialfunktion oder m.a.W.: die Cellulose ist nur bis zu einer bestimmten
Farbstoffkonzentration aufnahmefähig, die Absorptionskurve strebt einem
Grenzwert zu, und in diesem Bereich kann deshalb nicht mehr auf das Farb
stoffgleichgewicht des Verdickungsmittels geschlossen werden.
Indes ist diese Möglichkeit leider nicht gegeben, denn es ist uns kein
substantiver Farbstoff bekannt, der sich in einem mit Wasser nicht misch
baren Lösungsmittel in meßbaren Mengen lösen würde. Es wäre dies auch ein
Paradoxon: Ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel besitzt ausge
sprochen hydrophobe Eigenschaften, während die substantiven Farbstoffe
als Salze ausgesprochen hydrophil sind. Wir haben gleichwohl einige Ver
suche in dieser Richtung unternommen, diese haben jedoch - wie nicht an
ders zu erwarten - zu keinem brauchbaren Ergebnis geführt.
Wir sind nun so vorgegangen, daß wir in einem auf konstante Temperatur
heizbaren Rundkolben eine Verdickung herstellten, deren Gehalt an Ver
dickungsmittel jedoch so bemessen war, daß ein Durchrühren noch gut mög
lich war, hierzu eine bestimmte Menge Farbstoff gaben und eine kleine Fa
serprobe aus Reyon 24 Stunden in diesem Bade ausfärbten. Danach wurde die
Faserprobe entnommen, kurz kalt gespült und der aufgezogene Farbstoff
mittels einer 25 proz. wässerigen Pyridinlösung in der Hitze quantitativ
abgezogen und der Gehalt der Pyridinlösung an Farbstoff CFV kolometrisch
bestimmt. Die Differenz von eingesetzter Farbstoffmenge und von der Faser
abgezogener Farbstoffmenge ergab die End- oder Gleichgewichtskonzentration
des Farbstoffes in der verdickungsmittelhaltigen Flotte C '
BV
Zuvor waren die Absorptionsisothermen des gleichen Reyon unter identischen
Bedingungen, jedoch in einer Flotte ohne Verdickungsmittelzusatz, d.h.
der Verlauf der Kurve
Farbstoffkonz. auf der Faser
Farbstoffkonz. in der Flotte
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