Table Of ContentEnvironmental Soil Chemistry
Second Edition
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Environmental
Soil
Chemistry
Second Edition
Donald L. Sparks
University of Delaware
Amsterdam • Boston • London • New York • Oxford • Paris • San Diego •
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For Joy and my doctoral advisors, David C. Martens and Lucian W. Zelazny
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Table of Contents
Preface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .xiii
CHAPTER 1 Environmental Soil Chemistry: An Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
Evolution of Soil Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2
The Modern Environmental Movement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3
Contaminants in Water and Soils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4
Water Quality . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5
Pesticides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7
Acid Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11
Trace Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13
Hazardous Wastes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19
Case Study of Pollution of Soils and Waters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19
Soil Decontamination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
In SituMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .23
Non-in-SituMethods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .27
Molecular Environmental Soil Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .28
Electromagnetic Spectrum of Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29
Synchrotron Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31
X-Ray Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .33
Other Molecular-Scale Spectroscopic and Microscopic Techniques . . . . . . . . . .37
Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .41
CHAPTER 2 Inorganic Soil Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43
Pauling’s Rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44
Primary Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .50
Secondary Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51
Phyllosilicates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .51
Oxides, Hydroxides, and Oxyhydroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .59
Carbonate and Sulfate Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .61
Specific Surface of Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62
External Surface Area Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .62
Total Surface Area Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .63
Surface Charge of Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .64
Types of Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .64
Cation Exchange Capacities of Secondary Soil Minerals . . . . . . . . . . . . . . . . .64
viii Contents
Identification of Minerals by X-Ray Diffraction Analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68
Clay Separation and X-Ray Diffraction Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .69
Use of Clay Minerals to Retain Organic Contaminants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .71
Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72
CHAPTER 3 Chemistry of Soil Organic Matter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .75
Effect of Soil Formation Factors on SOM Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .77
Carbon Cycling and Sequestration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .79
Composition of SOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .82
Fractionation of SOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .88
Molecular and Macromolecular Structure of SOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .91
Functional Groups and Charge Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .98
Humic Substance–Metal Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .101
Factors Affecting Metal–Complexant (Ligand) Interactions . . . . . . . . . . . . . .102
Determination of Stability Constants of Metal–HS Complexes . . . . . . . . . . .106
Effect of HS–Metal Complexation on Metal Transport . . . . . . . . . . . . . . . . .108
Effect of HS–Al3+Complexes on Plant Growth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108
Effect of HS on Mineral Dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109
SOM–Clay Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .109
Mechanisms of Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .110
Retention of Pesticides and Other Organic Substances by Humic Substances . . .111
Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .112
CHAPTER 4 Soil Solution–Solid Phase Equilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
Measurement of the Soil Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .116
Speciation of the Soil Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .118
Ion Activity and Activity Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .124
Dissolution and Solubility Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .127
Stability Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .128
Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .132
CHAPTER 5 Sorption Phenomena on Soils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .133
Introduction and Terminology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .133
Surface Functional Groups . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .141
Surface Complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142
Adsorption Isotherms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .147
Equilibrium-based Adsorption Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .150
Freundlich Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .150
Langmuir Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .151
Double-Layer Theory and Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .153
Contents ix
Surface Complexation Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .162
Deficiencies of Double-Layer and Surface Complexation Models . . . . . . . . . .172
Sorption of Metal Cations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172
Sorption of Anions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174
Surface Precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .177
Speciation of Metal-Contaminated Soils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
Points of Zero Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .183
Definition of Terms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .183
Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .185
CHAPTER 6 Ion Exchange Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
Characteristics of Ion Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .188
Cation Exchange Equilibrium Constants and Selectivity Coefficients . . . . . . . . . .190
Kerr Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .190
Vanselow Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .190
Other Empirical Exchange Equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .192
Thermodynamics of Ion Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .192
Theoretical Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .192
Experimental Interpretations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .198
Relationship Between Thermodynamics and Kinetics of Ion Exchange . . . . . . . . .203
Suggested Reading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .204
CHAPTER 7 Kinetics of Soil Chemical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .207
Rate-Limiting Steps and Time Scales of Soil Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . .207
Rate Laws . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .210
Determination of Reaction Order and Rate Constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211
Kinetic Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214
Elovich Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .214
Parabolic Diffusion Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .215
Fractional Power or Power Function Equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .216
Comparison of Kinetic Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .216
Multiple Site Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Chemical Nonequilibrium Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Physical Nonequilibrium Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Kinetic Methodologies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Batch Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .222
Flow Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223
Relaxation Techniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225
Choice of Kinetic Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227
Effect of Temperature on Reaction Rates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .227
Kinetics of Important Soil Chemical Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .228
Sorption–Desorption Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .228
