Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr. 1786
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
vom Landesamt für Forschung, Düsseldorf
Dipl.-Ing. Siegfried Jentzsch
Dr.-Ing. Alfred F. Steinegger
v.,
Forschungsinstitut der Gesellschaft zur Fiirderung der Glimmentladungsforschung e. Köln
Direktor: Prof Dr. Martin Schmeisser
Der Einfluß chemisch aktiver und inaktiver Gase
bei der Behandlung von Stahloberflächen
in der Glimmentladung
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
ISBN 978-3-663-06030-7 ISBN 978-3-663-06943-0 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-06943-0
Verlags-Nr.011786
© 1966 by Springer Gachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen 1966
Die Verfasser danken an dieser Stelle allen Mitarbeitern des Instituts der
Gesellschaft zur Förderung der Glimmentladungsforschung e. V., Köln, welche
die vorliegende Arbeit unterstützt haben, insbesondere dem stellvertretenden
Institutsdirektor, Herrn Dr.-Ing. LUDWIG Hoops und Herrn Dr.-Ing. JOSEF
KLÄusLER, für ihre wertvollen Anregungen und Ratschläge.
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Inhalt
A. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1. Einleitung .................................................. 9
2. Diffusion von Gasen in Metalloberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
B. Versuche ...................................................... 12
1. Versuchsanordnung und Auswertungsmethoden ................. 12
2. Vergleich einer Wasserstoffvorbehandlung in der Glimmentladung
mit einer solchen im Muffelofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. Der Einfluß von Stickstoffzusatz zum Wasserstoff bei der Behandlung
von Stahloberflächen in der Glimmentladung .................... 18
4. Der Einfluß von Sauerstoffzusatz zum Wasserstoff bei der Behandlung
von Stahloberflächen in der Glimmentladung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5. Der Einfluß von Argon in reinem Zustand und mit Zusätzen von
Wasserstoff und Sauerstoff auf Stahloberflächen in der Glimmentladung 26
6. Zusammenfassung .................................. -. . . . . . .. 31
Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
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A. Grundlagen
1. Einleitung
Eine frühere Arbeit [1] befaßte sich mit dem Einfluß einer Wasserstoffbehandlung
von Stahl in der Glimmentladung vor seiner Ionitrierung. Dabei wurde fest
gestellt, daß eine solche Wasserstoffvorbehandlung in erster Näherung betrachtet
werden kann als ein relativ rasches Eindiffundieren von Wasserstoff in die Ober
flächenschichten verbunden mit einem relativ langsamen und geschwindigkeits
bestimmenden Ausdiffundieren des Kohlenstoffes aus der Randzone. Durch die
Entkohlung ergeben sich bei nachfolgendem Ionitrieren etwas weniger harte,
aber ganz wesentlich duktilere Schichten.
Dabei blieb die Frage offen, ob der Kohlenstoff in Form von Kohlenwasser
stoffen oder auf andere Art herausdiffundiert. Falls der Kohlenstoff vor dem
Herausdiffundieren mit dem Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffen
chemisch reagiert, dürfte es bei einer Vorbehandlung mit chemisch inaktiven
Gasen, z. B. Argon, keine Entkohlung geben. Als weitere Frage steht noch offen,
ob auch durch eine Wasserstoffbehandlung außerhalb der Glimmentladung eine
Randentkohlung verbunden mit einer Steigerung der Duktilität der ionitrierten
Schicht erzielt werden kann. Des weiteren sollte noch geklärt werden, ob Stick
stoff- und Sauerstoffzusätze zum Wasserstoff während der Vorbehandlung in der
Größenordnung von einigen Prozent die Eigenschaften der Nitrierschicht beein
flussen. Daher wird der Einfluß folgender Gase und Gasgemische auf metallische
Oberflächen untersucht, ebenso wie die Auswirkungen auf das Nitrierergebnis
nach einer anschließenden Ionitrierung:
a) Wasserstoff (im Muffelofen)
b) Wasserstoff-Stickstoff-Gemische
c) Wasserstoff-Sauerstoff-Gemische
d) Argon, Argon-Wasserstoff-Gemische, Argon-Sauerstoff-Gemische
2. Diffusion von Gasen in Metalloberflächen
Die Diffusion eines Gases in eine Metalloberfläche ist ein komplexer und schwer
zu übersehender Vorgang. In den vorliegenden Untersuchungen sind die Ver
hältnisse noch verwickelter, da es sich um die Diffusion von verschiedenen
Gasgemischen in Stahl handelt, der ein Vielstoffsystem darstellt. Als weitere
Schwierigkeit tritt hinzu, daß sich diese Vorgänge in der Glimmentladung ab
spielen.
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Aus der Literatur sind auf Grund der wachsenden Bedeutung der Diffusion von
Gasen in Metalle für viele Probleme der Technik eine größere Anzahl von Unter
suchungen bekannt, deren Ergebnisse jedoch mitunter stark voneinander ab
weichen.
Der Gesamtvorgang der Diffusion eines Gases in ein Metall wird in der Literatur
häufig als »Durchgang« bezeichnet, während die Diffusion, Lösung und Adsorp
tion als Teilvorgänge angesehen werden [1, 2, 3, 4]. Schon allein über die Art
der Adsorption gibt es mehrere Theorien, die sich in wichtigen Punkten wesent
lich widersprechen.
Für die Druckabhängigkeit der adsorbierten Gasmenge stellte LANGMUIR die als
Langmuir-Isotherme bekannte Beziehung auf [5]. Die einzige Adsorptionstheorie,
die alle Sonderfälle zu erfassen scheint, ist die auf einer Verallgemeinerung der
kinetischen Überlegungen von LANGMUIR begründete BET-Theorie von BRu
NAUER, EMMETT und TELLER [6, 7]. Die Geschwindigkeit des Adsorptionsvor
ganges ergibt sich aus der Aktivierungsenergie der Oberflächenreaktionen. Diese
zeigt je nach Beschaffenheit der Oberfläche stark unterschiedliche Werte, die das
Gesamtergebnis maßgebend beeinflussen; z. B. beträgt der Wasserstoffdurchgang
in Stahl bei geätzten Proben etwa das Zehnfache gegenüber polierten [8]. Durch
eine mechanische Behandlung oder durch gewisse Zusätze - bei Eisen z. B. Anti
mon oder Arsen - kann die Gasdurchlässigkeit einer Metalloberfläche weitgehend
vermindert werden [5]. Dadurch wird das Fick'sche Gesetz in der Hinsicht ein
geschränkt, daß es nur bei völlig aktivierten Oberflächen gilt [2].
Der Gefügezustand des Stahles spielt ebenso für die Diffusion eine nicht unbe
trächtliche Rolle. NOSSYREWA [9] fand, daß die Wasserstoffdiffusion im Martensit
am geringsten ist und im Sorbit am größten. Dieses wurde von ERDMANN
]ESNITZER und SABATI-I bestätigt [10]. Als Ursache werden die großen Eigen
spannungen des martensitischen Gefüges angeführt.
ScmvA RZ und ZITTER [3] stellten fest, daß die Anderung der Diffusionsgeschwin
digkeit von Wasserstoff in Stahl durch die Legierungselemente Kohlenstoff, Sili
zium, Chrom, Mangan und Nickel bei höheren Temperaturen hauptsächlich
durch Gefügeumwandlungen hervorgerufen wird.
Auf dem Gebiet der Diffusion von Gasen in Metalle nimmt die Diffusion in der
Glimmentladung eine Sonderstellung ein. Unter normalen Bedingungen werden
z. B. Edelgase von keinem Metall absorbiert, weshalb dementsprechend auch
keine Diffusion möglich ist. In der Glimmentladung hingegen werden von den
als Kathode geschalteten Metallkörpern Edelgase aufgenommen, wie von SEE
LIGER [11], LOMPE [12] und BARToLOMEJcZYK [13] berichtet worden ist. SEELIGER
nimmt an, daß in der Glimmentladung ein Teil der auf der Oberfläche ankommen
den Edelgasteilchen in die kathodische Metalloberfläche hineingeschossen wird.
Das Verhalten der Gase Stickstoff und Sauerstoff unterscheidet sich insofern von
dem des Wasserstoffes, als jene gegenüber sehr vielen Metallen - u. a. auch dem
Eisen und seiner im Stahl vorkommenden Begleitelemente - chemisch aktiver
sind. Auf Grund neue ster Versuchsergebnisse kommt KÖLBEL [14] zu der Er
kenntnis, daß infolge der sich auf der Kathodenoberfläche in der Glimmentladung
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abspielenden reaktiven Kathodenzerstäubung der Stickstoff mit den abgestäubten
Teilchen Nitride bildet. Diese scheiden sich auf der Oberfläche ab. Von dieser
aus diffundiert der Stickstoff in die Randschichten. Es ist zu vermuten, daß bei
Anwesenheit von Sauerstoff ähnliche Vorgänge stattfinden. Diese Untersuchung
soll zur weiteren Klärung des Vorganges der Vorbehandlung, insbesondere hin
sichtlich der Randentkohlung, beitragen. Ferner soll festgestellt werden, ob der
bei der Behandlung mit Wasserstoff erzielte Effekt auf die Eigenschaften ionitrier
ter Schichten auch durch andere Gase, Gasgemische oder Zusätze anderer Gase
zum Wasserstoff günstig beeinflußt werden kann.
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B. Versuche
1. Versuchsanordnung und Auswertungsmethoden
Die Untersuchungen wurden mit dem Stahl 32CrMoV1210 in Vakuumrezi
pienten mit Gleichstrom durchgeführt. Bei Verwendung von Gasgemischen wird
eine Gasmischkammer (Abb. 1) benutzt.
Abb. 1 Prinzipskizze einer Gasmischkammer
Die Anordnung der Lochplatten bewirkt eine innige gegenseitige Durchdringung
der beiden Gase, was für die Reproduzierbarkeit der Versuchsergebnisse von
entscheidender Bedeutung ist. Zu jedem Versuch gehören zwei Torsionsstäbe und
ein Rundstab, die im Rezipienten symmetrisch angeordnet sind. Die Torsions
stäbe werden nach der Vorbehandlung mit den verschiedenen Gasen noch einer
Ionitrierung unterzogen, um den Einfluß der Vorbehandlung mit verschiedenen
Gasen auf das Nitrierergebnis untersuchen zu können.
Als Untersuchungs verfahren werden die Messung der Goerflächenhärte und die
Auswertung von Mikroschliffen angewandt, die einmal ungeätzt zur Aufstellung
von Härtetiefekurven und zum anderen in geätztem Zustand (2%ige alkoholische
HNO~l) zur Beurteilung des Härtegefüges der Randzone dienen. Ferner wird die
Duktilität der Nitrierschicht ermittelt, indem Torsionsstäbe auf einer Prüfma
schine verdreht werden und der Winkel bis zum Auftreten des ersten Risses
gemessen wird [15].
Der Rundstab von 180 mm Länge und 22 mm Durchmesser wurde nicht nitriert,
sondern nach der Vorbehandlung untersucht. Die Untersuchung bestand wiede
rum in der Messung der Oberflächenhärte und in der Auswertung von geätzten
Mikroschliffen. Ferner wurde die Oberfläche schichtweise abgedreht (je 0,05 mm),
um den Kohlenstoffgehalt in Abhängigkeit vom Abstand zur Oberfläche be
stimmen zu können. Da in dieser Arbeit der Einfluß verschiedener Gase unter-
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sucht wird, wurden alle anderen Versuchsbedingungen konstant gehalten. Die Vor
behandlung erfolgte stets 24 Stunden bei 530° C und die Ionitrierung 48 Stunden
mit gekracktem Ammoniak bei 530° C. Eine Ausnahme machen nur drei Versuche,
die bei höheren Temperaturen (700 und 900° C) im Muffelofen vorbehandelt
wurden. Als Wasserstoffqualität wurd ein allen Fällen Reinstwasserstoff verwendet.
2. Vergleich einer Wasserstoffbehandlung in der Glimmentladung mit
einer solchen im Muffelofen
Wie schon weiter vorn angeführt worden ist, wurde in einer früheren Arbeit [1]
der Einfluß einer Wasserstoffvorbehandlung in der Glimmentladung auf die
Eigenschaften der ionitrierten Schicht untersucht. Das Ergebnis dieser Unter
suchung erbrachte die Möglichkeit einer ganz wesentlichen Erhöhung der Dukti
lität der Nitrierschicht durch geeignete Wahl der Vorbehandlungsbedingungen.
Nun sollte durch eine weitere Untersuchung geprüft werden, ob bei einer Wasser
stoffvorbehandlung außerhalb der Glimmentladung ein ähnlicher Effekt erzielt
werden kann.
Aus diesem Grunde wurden mehrere Probestäbe in einem Muffelofen im Wasser
stoffstrom geglüht. Danach wurden sie einer Ionitrierung von 48 Stunden bei
530° C mit Ammoniak unterzogen. Die Versuchsergebnisse sind aus Tab. 1 und
der Abb. 2 zu ersehen.
Bei der Betrachtung der Härtetiefekurven von VO 189 und VO 190 erkennt man
zunächst, daß die Kurven der im Muffelofen bei 530° C vorbehandelten Proben
denjenigen ohne Vorbehandlung ähnlich sind. Ferner sind die Torsionswinkel
bis zum ersten Riß so niedrig wie bei nicht vorbehandelten Proben.
Anschließend wurde untersucht, ob bei einer Wasserstoffbehandlung im Muffel
ofen mit einer wesentlich höheren Temperatur ein ähnlicher Effekt wie bei einer
solchen in der Glimmentladung (530° C) erzielt wird. Dabei war von vornherein
klar, daß durch eine Behandlung im Austenitgebiet Nachteile entstehen. Einmal
geht ein entscheidender Vorzug der Nitrierhärtung - der geringe Verzug - ver
loren und außerdem müßten, um ein Vergütungsgefüge vor der eigentlichen
Ionitrierung zu erhalten, die zu nitrierenden Werkstücke einer Zwischenver
gütung unterzogen werden.
Zunächst wurde eine Vorbehandlungstemperatur von 700° C gewählt, also unter
halb des Al-Punktes. Danach folgten zwei Versuche bei 900°C, von denen einer
nach der Vorbehandlung direkt von 900° C in Öl abgeschreckt und danach
2 Stunden bei 680° C angelassen wurde, während der andere vor dem Abschrek
ken auf 10000 C aufgeheizt wurde, da dies die übliche Abschrecktemperatur für
diesen Stahl ist. Aus Tab. 1 und der Abb. 3 sind die Ergebnisse dieser Versuche
zu ersehen. Bei einer Behandlungstemperatur von 700°C (VO 234) liegt die
Härtetiefekurve etwas niedriger als bei einer solchen von 530° C, die Duktilität
jedoch bleibt ungenügend (Torsionswinkel23°). Durch eine Temperaturerhöhung
ins Austenitgebiet (VO 242 und VO 243) steigt die Härte wieder an, aber die
Duktilität bleibt gering (Torsionswinkel 15°).
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