Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1153
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 661.185:628.3:627.1
Prof Dr.-In!. Wilhelm Husmann
Dr. rer. nat. Franz Malz
Helmut Jendreyko
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Beseitigung von Detergentien aus Abwassern
und Gewassern
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1963
ISBN 978-3-663-06220-2 ISBN 978-3-663-07133-4 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07133-4
Verlags-Nr. 011153
© 1963 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Urspriinglich erschienin bei Westdeutscher Verlag, K61n und Opladen 1963
In der vorliegenden Arbeit wurde die biologische Abbaubarkeit neuer anion
aktiver Detergentien, die das Tetrapropylenbenzolsulfonat ablösen sollen, im
Rahmen der aeroben Abwasserreinigung geprüft, der Einfluß auf die anaerobe
Schlammfaulung untersucht, ein Testverfahren zur Beurteilung der biologischen
Abbaubarkeit entwickelt und zu Meßverfahren und Analysenvorschriften bei
getragen,
Die Versuche wurden im Laboratorium der Chemischen Abteilung der Emscher
genossenschaft und des Lippeverbandes in Essen sowie auf deren Kläranlagen in
Zusammenarbeit mit dem Hauptausschuß »Detergentien und Wasser« durch
geführt.
Dem Land Nordrhein-Westfalen, der Emschergenossenschaft und dem Lippe
verband sei für die finanzielle Unterstützung gedankt, der einschlägigen Industrie
für die zur Verfügung gestellten Detergentien.
Inhalt
1. Zur Einleitung ................................................. 9
2. Definition der Detergentien ...................................... 12
3. Analysenverfahren zur Bestimmung der anionaktiven Detergentien im
Wasser und im Schlamm. .. . . .. . ... . . .... .... . . ... . .... . .... . . ... 15
3.1 Photometrische Bestimmung der anionaktiven Detergentien mit
Methylenblau .............................................. 15
3.2 Bestimmung der anionaktiven Detergentien im Schlamm ........ 20
4. Bisherige Erfahrungen über den biologischen Abbau der Detergentien. 22
4.1 Untersuchungen über das Verhalten »neuer« anionaktiver Deter-
gentien bei der aeroben Abwasserreinigung .................... 23
4.2 Beschreibungen der einzelnen Versuche über die aerobe Abbaubarkeit
der anionaktiven Detergentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31
4.3 Versuche im Laboratoriumsmaßstab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32
4.4 Halbtechnische Belebtschlammversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40
4.5 Großtechnische Versuche ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48
4.51 Messung des biologischen Abbaus bzw. der Rückhaltung von Tetra-
propylenbenzolsulfonat (TBS) in einer biologischen Kläranlage ... 48
4.52 Biologischer Abbau des Detergens A in einer großtechnischen
Tropfkörperanlage ......................................._ . .. 49
4.53 Biologischer Abbau des Detergens A in einer großtechnischen
Belebtschlammanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
4.54 Biologischer Abbau der Detergentien Bund D in einer großtech
nischen Tropfkörperanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66
4.6 Der Einfluß von neuen anionaktiven Detergentien auf die anaerobe
Abwasserreinigung ......................................... 73
4.61 Laborversuche mit häuslichem Frischschlamm . . . . . . . . . . . . . . . . .. 75
4.62 Halbtechnische Versuche mit häuslichem Frischschlamm ... . . . . .. 81
4.63 Laborversuche mit detergentienfreiem Frischschlamm ........... 91
7
5. Prüfmethoden der biologischen Abbaubarkeit anionaktiver Detergentien 95
5.1 Meßverfahren zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit von
anionaktiven Detergentien ................................... 96
5.2 Prüfung eines konfektionierten Waschmittels in der Prüfapparatur
des Hauptausschusses »Detergentien und Wasser« .............. 101
5.3 Verfahren zum Test der biologischen Abbaubarkeit von anionaktiven
Detergentien ............................................... 102
6. Einige Untersuchungen über physikalisch-chemische Methoden zur Ent-
fernung von Detergentien aus Wasser und Abwasser ............... " 109
6.1 Entfernung von Detergentien aus Leitungswasser . . . . . . . . . . . . . .. 109
6.11 Entcarbonisierung .......................................... 111
6.12 Adsorptive Fällung mit Eisen und Kalk ....................... 111
6.13 Adsorptive Fällung mit Aluminium und Kalk .................. 111
6.14 Adsorptive Fällung mit pulverisierter Aktivkohle ............... 112
6.15 Adsorptive Fällung mit pulverisierter Aktivkohle und anschließende
Flockung mit Eisen und Kalk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 112
6.16 Adsorption an gekörnter Aktivkohle .......................... 114
6.2 Entfernung von Detergentien aus Abwasser durch Flockung und
Adsorption ................................................ 115
6.21 Adsorptive Fällung mit getrocknetem Belebtschlamm ........... 115
6.22 Adsorptive Fällung mit geglühtem Belebtschlamm .............. 116
6.23 Adsorptive Fällung mit Belebtschlamm ........................ 116
6.24 Adsorptive Fällung mit Torfkoks ............................. 118
7. Entschäumung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 120
8. Zum Detergentienproblem - eine Zusammenfassung ................. 122
9. Literaturverzeichnis ............................................. 125
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1. Zur Einleitung
Im letzten Jahrzehnt verdrängten die als Detergentien bezeichneten synthetischen
Waschrohstoffe die Seife aus vielen Anwendungsbereichen in Industrie und Haus
halt, so daß man heute mit einem Verbrauch von 80 bis 90% Detergentien und
10 bis 20% Seife rechnen kann [5] (Abb. 1).
in 100 000 t in 100000. t
Waschmittel Detergcntien
3,5 1,0
.----------------~
3 0 111
, I
2,5 /
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2,0 Waschmittel ,,//
auf Scifcnbasis _" 0,5
1,5 l----------..// (
1,0 I
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o
0
1936 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
Abb. 1 Seifen-und Detergentienverbrauch in Deutschland
Unter den Detergentien nehmen in etwa die anionaktiven 80%, die kationaktiven
5% und die nichtionogenen 15% des Produktionsvolumens ein. Das mengen
mäßig verbreiteste Detergens ist zur Zeit das Tetrapropylenbenzolsulfonat (TBS)
mit 80% am Marktanteil der anionaktiven.
Der Anwendungsbereich der Detergentien ist sehr weit gespannt und in Gebiete
vorgedrungen, die den Seifenprodukten bisher nicht zugänglich waren. Die
Detergentien entfalten ihre Wirkung im Gegensatz zu den Seifen schon bei
kleinen Konzentrationen, ohne alkalische Wirkung, in einem weiten pH-Bereich,
bei unterschiedlichsten Wasserhärten und selbst in Gegenwart von Schwermetall
salzen. Die Detergentien werden in Industrie und Haushalt überall dort ange
wendet, wo es sich um Oberflächen- oder Grenzflächenoperationen handelt.
Eine Aufzählung der Verwendungsmöglichkeiten gibt gleichzeitig einen Ein
blick, in welchem Abwasser Detergentien zu finden sind. Sie werden zu Reini
gungszwecken in Industrie und Haushalt beim Spülen und Waschen von
Gefäßen, Geräten, Geweben und Räumlichkeiten benutzt. Sie haben sich
beim Säubern von Reaktionstürmen bewährt, bei der Oberflächenbehandlung
von metallischen Werkstücken löst sich in ihrer Anwesenheit die Oxyd schicht
besser ab, und beim Schweißen ist ihre Wirkung die eines Fluxes. Die Anwen-
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dung in der Gießerei und Galvanisierung beruht auf der hohen Netzkraft, im
Bergbau werden sie bei der Flotation und der Entstaubung eingesetzt, während
sie im Baugewerbe zur Bereitung von Schaumbeton und Imprägnierungen
dienen. Sie tragen in vielen Zweigen der Papier-, Kunststoff-, Leder-, Farben-,
Foto- und pharmazeutischen Industrie zur Verfahrenserleichterung bei. Die
mengenmäßig größte Anwendung erfahren sie in allen Produktionszweigen der
Textilindustrie. Man bezeichnete daher zeitweise die Detergentien auch als
Textilhilfsmittel. Aus diesem Grund wurde die Beeinflussung der Wasserwirt
schaft durch Detergentien in den mit Textilindustrie dicht besiedelten Gebieten
zuerst beobachtet. Durch den steigenden Verbrauch weitete sich diese Belastung
auch auf andere Abwässer, vor allem häuslichen Ursprungs, aus [2].
Die zur Zeit benutzten Detergentien gelangen auf Grund ihres spezifischen,
physikalisch-chemischen Verhaltens und der Tatsache, zum großen Teil biolo
gisch wenig abbaubar zu sein, mit dem Abwasser über die Kläranlagen in den
Wasserkreislauf der Natur, in das Fluß-, Oberflächen- und Grundwasser. In
den biologischen Kläranlagen kann man heute mit einem Abbau von nur maximal
30% der anionaktiven Detergentien rechnen [5], [6]. Werden Oberflächen- und
Grundwasser zur Gewinnung von Trink- und Brauchwasser herangezogen, so
können diese mitunter bedenkliche Konzentrationen an Detergentien enthalten,
wie die letzten Wochen des Jahres 1959 zeigten. Abgesehen von Fragen der
Ästhetik und den bis jetzt noch nicht zu beantwortenden Fragen der Hygiene
führt ihre Anwesenheit zu Störungen, z. B. in der Wasseraufbereitung, in Hoch
druck kesseln, in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie usw. [3].
Der zunehmende Verbrauch an Detergentien macht sich in den Flüssen und
Kanälen durch Schaumfahnen hinter den Schiffen und hohe Schaumberge in
Wasserabstürzen und Schleusen bemerkbar [4]. Die natürliche und künstliche
Bodenfiltration des Fluß- und Oberflächenwassers wird in gewissem Rahmen
beeinflußt und das Grundwasser in der Qualität beeinträchtigt [5].
Aus den Beobachtungen beim Betrieb von Kläranlagen ergab sich, daß mit
steigendem Gehalt an grenzflächenaktiven Stoffen eine Dispergierung der im
Abwasser verteilten suspendierten Stoffe stattfindet, die erhöhte Dispergierung
der Schmutzstoffe die mechanischen, chemischen und biologischen Reinigungs
vorgänge beeinträchtigt, in der mechanischen Reinigungsstufe die Ausscheidung
der absetzbaren Schmutz stoffe infolge der elektrostatischen Eigenschaften der
grenzflächenaktiven Stoffe ungünstig beeinflußt wird, Fette und Öle im Abwasser
durch die grenzflächenaktiven Stoffe in zunehmenden Maße emulgiert und da
durch schlechter ausgeschieden werden, die Reinigungswirkung der Nachklär
becken biologischer Kläranlagen insofern ungünstig beeinflußt wird, als die
Flockenbil9ung gehemmt und die Absetzgeschwindigkeit der entstehenden
Schlammflocken herabgesetzt wird, der Sauerstoffeintrag in einer Schlammbe
lebungsanlage durch die Anwesenheit von grenzflächenaktiven Stoffen bei nor
maler Belüftung bis zu 30% und bei feinblasiger Belüftung bis zu 50% herab
gesetzt werden kann - das gleiche gilt auch für die Sauerstoffaufnahme in einem
Gewässer -, Bakterien und Kleinlebewesen im Gewässer und in der biologischen
Abwasserreinigung durch grenzflächenaktive Stoffe geschädigt werden können,
10
durch grenzflächenaktive Stoffe in den Gewässern bei Schleusenabstürzen und
in den Schlammbelebungsanlagen oft hohe, den Betrieb stark behindernde
Schaumberge entstehen, die anaerobe Schlammfaulung in den Faulbehältern und
Faulkammern durch grenzflächenaktive Stoffe in erheblichem Umfange gehindert
und unter Umständen vollkommen zum Erliegen kommen kann.
Die Beeinflussung der Klärwirkung wird noch zusätzlich gesteigert, wenn indu
strielle Abwässer aus Wollwäschereien, Papier-, Textil-, Farben-, Lederfabriken
usw. gemeinsam mit häuslichem Abwasser gereinigt werden sollen [7].
Die Behandlung der im Abwasser enthaltenen Detergentien erfolgte bislang
weniger in einer gezielten Beseitigung aus dem Abwasser als vielmehr in einer
Bekämpfung der Schaumbildung in den Belüftungsbecken und Faulräumen.
Dies geschieht teils auf mechanischem, teils auf chemischem Weg. Durch Ein
bauten, wie Tropfbleche, Schaufelräder oder Sprührohre, wird Wasser fein ver
teilt auf den Schaum gespritzt, der dann mehr oder weniger schnell zusammen
bricht [7]. Unter den chemischen Schaumbekämpfungsmitteln sind vor allem
die Silikonöle zu nennen, die die Schaumbildung schon in der Wasseroberfläche
verhindern. All diese Methoden sind nur Kunstgriffe, um den Schwierigkeiten
innerhalb der Kläranlagen Herr zu werden. Im Abfluß zum Vorfluter und auf
diesem tauchen die Schaumfladen wieder auf. Die Schaumbekämpfung kann nur
ein Provisorium sein und geht an den eigentlichen Aufgaben der Wasser- und
Abwasserreinigung vorbei [5], [8].
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die heute handelsüblichen Detergentien durch
spezielle klärtechnische Verfahren aus dem Abwasser zu entfernen. Es sei ge
nannt: die Entschäumung [6], [8], [9], die Adsorption und Flockung [8] sowie
die Belebtschlammbehandlung bei extrem hohen Belebtschlammkonzentrationen
[10]. Alle diese Verfahren sind jedoch großtechnisch nicht realisierbar.
Es blieb daher nur in den letzten Jahren von Industrie und Wasserwirtschaft
erfolgreich beschrittene Weg, einen Kompromiß zwischen realisierbarer Ab
wasserklärtechnik und produktionstechnischer Umstellung auf biologisch
»weiche«, d. h. unter den klärtechnisch möglichen Bedingungen abbaubare
Detergentien zu finden.
Wenn man sich vergegenwärtigt, daß von den gesamten handelsüblichen Deter
gentien das Tetrapropylenbenzolsulfonat (TBS) das am weitesten verbreitete ist
- und dessen geringe biologische Abbaubarkeit ist bekannt -, so ist das gesamte
Problem »Detergentien im Wasser« eigentlich das Problem »TBS im Wasser«,
das es zu lösen gilt.
Zur Durchführung dieser Aufgabe fanden sich die zuständigen Dienstellen des
Bundes und der Länder, die Industrie, die entsprechenden Fachorganisationen,
Vertreter der Städte und Gemeinden sowie Fachleute der Chemie und Wasser
wirtschaft im Hauptausschuß »Detergentien und Wasser« zusammen. Der erste
erfolgreiche Schritt zur Lösung des Problems ist abgeschlossen. Die Industrie
bot eine Reihe von neuartigen Detergentien an. Sie wurden vom Hauptausschuß
geprüft. Die Untersuchungsergebnisse, soweit sie die Abwasserreinigung be
treffen, bilden einen Großteil dieser vorliegenden Arbeit.
11
2. Definition der Detergentien
Die neuen, durch Synthese gewonnenen Waschrohstoffe werden mit dem Sammel
begriff Detergentien (detergere = reinigen) bezeichnet. Es sind Verbindungen,
die sich in den Grenzflächen zwischen gasförmigen, flüssigen und festen Phasen
anreichern und dort ihre charakteristischen grenzflächen aktiven Wirkungen
entfalten [1]. Grenzflächenaktive Stoffe sind in der Natur weit verbreitet. Den
höheren Tieren sind sie in Form der Diglyceride zur Resorption der Nahrung
unentbehrlich. Aus dem Pflanzenreich kennen wir als oberflächenaktive Stoffe
die Saponine als Bestandteile von Hölzern und Rinden. Zum anderen können
grenzflächenaktive Stoffe aus Naturprodukten durch einfache Reaktion herge
stellt werden, wie z. B. die Natrium- und Kaliumsalze der höheren Fettsäuren,
die sogenannten Seifen.
Neben diesen »natürlichen« Detergentien stehen die »synthetischen« Detergen
tien. Im Sprachgebrauch werden nur sie als Detergentien bezeichnet, meist unter
Weglassen des Adjektivs »synthetisch«.
In wäßriger Lösung entfalten die Detergentien schon bei kleinen Konzentrationen
ihre Eigenschaften, von denen die Erniedrigung der Oberflächenspannung des
Wassers und das Schäumen am stärksten hervortreten.
Das Detergensmolekül besteht aus einem wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff
rest und einer oder mehreren wasserlöslich machenden Gruppen, welche die
Verteilung des Moleküls im Wasser bewirken. Der hydrophobe Kohlenwasser
stoffrest kann aliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Natur
sein. Die wasserlöslich machende Wirkung geht von ionogenen, d. h. elektrisch
dissoziierbaren oder nichtionogenen aktiven Gruppen im Molekül aus.
Die Aufnahme der Detergentien in der wäßrigen Lösung läßt sich modellmäßig
in der Weise verdeutlichen, daß sich die hydrophilen Gruppen mit einer Wolke
von Wassermolekülen umgeben und den wasserunlöslichen Kohlenwasserstoff
rest in die wäßrige Phase hineinziehen. In der wäßrigen Lösung stellt sich dann
zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Kräften am Molekül ein Gleich
gewicht ein, und die Detergentien zeigen Eigenschaften, die einerseits an Elektro
lyte, andererseits an Kolloide erinnern. Sie zeigen Kapillaraktivität, diffuse Licht
brechung und Gelbbildung bei höheren Konzentrationen und, soweit sie iono
gener Natur sind, elektrolytische Dissoziation, Ausbildung von Ionen, Leitfähig
keit.
Der elektrolytische Zerfall eines Detergensmoleküls ionogener Struktur läßt
sich folgendermaßen formulieren:
+
R - X - Y (R - X)- (Y)+
----'>-
+
(R - X)+ (Y)-
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